納米PCD材料合成的技術(shù)難點(diǎn)①

鄧福銘，王強(qiáng)，陸紹悌，張丹，趙曉凱

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）超硬刀具材料研究所，北京 100083）

納米PCD材料合成的技術(shù)難點(diǎn)①

鄧福銘，王強(qiáng)，陸紹悌，張丹，趙曉凱

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）超硬刀具材料研究所，北京 100083）

文章探討了高溫高壓法制備納米PCD材料技術(shù)的研究現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題，針對(duì)納米金剛石純化技術(shù)、表面凈化技術(shù)，以及高壓燒結(jié)中表面石墨化、塑性變形、納米聚晶形成與再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大控制等關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行分析，期望能為今后納米PCD材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供理論上的幫助。

納米金剛石；聚晶金剛石；綜述；高溫高壓；表面化學(xué)組成

1 引言

納米聚晶金剛石不僅具有準(zhǔn)單晶金剛石結(jié)構(gòu)，使用其制造的刀具刃口可達(dá)到納米級(jí)的平直度與鋒利度，而且具有晶粒各向同性的特點(diǎn)，克服了單晶金剛石的解理性，使其刀具的抗沖擊韌性大幅度提高，因而是天然金剛石刀具的理想替代產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于金屬反射鏡、導(dǎo)彈和火箭的導(dǎo)航陀螺、加速器電子槍等國(guó)防高科技領(lǐng)域，以及計(jì)算機(jī)硬盤(pán)基片等民用高技術(shù)產(chǎn)品的精密切削加工。

近年來(lái)研究人員發(fā)現(xiàn)石墨［1－2］、C60［3］、碳納米管［4］等在高溫高壓下均可直接轉(zhuǎn)變成納米聚晶金剛石，且發(fā)現(xiàn)這種無(wú)粘結(jié)劑透明納米聚晶金剛石具有比Ⅱa型金剛石更高的硬度、彈性模量、熱穩(wěn)定性和抗沖擊韌性，其優(yōu)異的性能可望在硬度機(jī)壓頭、高壓設(shè)備壓砧以及工模具等方面顯示廣闊的應(yīng)用前景［5］，然而，其制備過(guò)程中的極高壓力（≥20GPa）和溫度（≥2300℃）條件使該技術(shù)難以在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嵱没Ｒ虼耍_(kāi)發(fā)新的納米PCD材料的制備技術(shù)，已成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)，受到世界各國(guó)科學(xué)家和工程人員的高度重視。現(xiàn)階段普遍采用的方法是利用爆轟法合成的納米金剛石作原料制備納米PCD材料，爆轟法合成的納米金剛石不但具有金剛石的一般特性，而且具有納米材料的小尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，特別是含有較多的位錯(cuò)和晶格畸變，使其具有很高的燒結(jié)活性，理論上更容易實(shí)現(xiàn)相對(duì)低的壓力溫度條件下燒結(jié)，因而被認(rèn)為是制造納米PCD材料的理想原料［6］。但是同樣因?yàn)榧{米金剛石有很大的比表面積，具有很強(qiáng)的表面活性，使其吸附了大量雜質(zhì)原子和基團(tuán)，且容易發(fā)生團(tuán)聚，喪失了其作為納米材料的一些優(yōu)良的特殊性能，阻礙了其在納米金剛石塊體材料高壓燒結(jié)方面的應(yīng)用。因而，對(duì)納米金剛石純化技術(shù)、表面凈化技術(shù)，以及高壓燒結(jié)中表面石墨化、塑性變形、納米聚晶形成與再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大控制等關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)展研究，進(jìn)而找到理想的燒結(jié)工藝，成了現(xiàn)階段相關(guān)科技工作者的研究重點(diǎn)。

2 納米金剛石的純化與表面凈化技術(shù)

當(dāng)粒子尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，其本身和由它構(gòu)成的納米固體具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)，并且各納米單元之間還存在著或強(qiáng)或弱的復(fù)雜的交互作用，由此派生出大塊固體材料所不具備的許多優(yōu)良的特殊性質(zhì)。納米金剛石兼具了納米粒子和超硬材料的雙重特性，由于巨大的比表面積，比表面能高，以及大量的結(jié)構(gòu)缺陷等因素，使其處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生團(tuán)聚且表面吸附有官能團(tuán)，從而喪失了其作為納米粒子的一些良好物性。況且在爆轟法生產(chǎn)的納米金剛石中，必然包含有石墨、無(wú)定形碳和金屬等雜質(zhì)，而對(duì)爆轟產(chǎn)物進(jìn)行提純的工藝十分復(fù)雜，提純費(fèi)用較高，且在提純過(guò)程中對(duì)納米金剛石的性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。因而，研究納米金剛石的純化與表面凈化技術(shù)，是充分開(kāi)發(fā)利用納米金剛石優(yōu)良性質(zhì)的關(guān)鍵，特別是在利用納米金剛石作為原料進(jìn)行塊體材料的燒結(jié)時(shí)，其純化和表面凈化的效果，將對(duì)燒結(jié)后塊體材料的性能起著決定性的作用。目前對(duì)作為塊體材料燒結(jié)原料的爆轟法納米金剛石，其純化與凈化的方法主要有液相提純法和氣相提純法以及其他一些輔助方法。

2.1 液相提純法

液相提純法是指通過(guò)酸洗氧化來(lái)去除石墨和無(wú)定形碳等雜質(zhì)而提純納米金剛石的方法。它主要是利用金剛石的化學(xué)穩(wěn)定性高，不容易被氧化，而石墨、無(wú)定形碳和金屬等雜質(zhì)容易被氧化的性質(zhì)，使用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行化學(xué)提純。氧化過(guò)程通常采用的化學(xué)試劑有高氯酸、硫酸＋高錳酸鉀、硫酸＋過(guò)氧化氫、硫酸＋重鉻酸鉀等高強(qiáng)酸或其混合試劑。文獻(xiàn)［7］報(bào)道的是北京理工大學(xué)的研究人員采用液相提純法對(duì)納米金剛石的純化研究，其研究結(jié)果表明：先用王水除去其中的無(wú)定形碳和金屬雜質(zhì)，并使用硫酸＋高錳酸鉀進(jìn)行進(jìn)一步的純化，可以使提純效率大大提高。然而用濃的高強(qiáng)酸提純的嚴(yán)重缺陷是在提純過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和NO、NO2、Cl2等有毒氣體，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而且大多數(shù)試劑組合在常溫下都有很強(qiáng)的氧化性，在高溫下容易放出大量的熱而發(fā)生爆炸，提純過(guò)程中存在極大的安全隱患。且文獻(xiàn)［7］中提到有用H2O2＋有少量HNO3高溫（150℃～260℃）、高壓（3MPa～10MPa）條件下的提純方法，然而，在高壓下稀硝酸等對(duì)設(shè)備腐蝕較大，需要復(fù)雜的耐高壓和耐腐蝕性的設(shè)備，投資巨大。類(lèi)似的方法有俄羅斯圣彼得堡工學(xué)院采用的稀HN03高壓（8MPa～12MPa）提純的方法，并且已經(jīng)在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，這種方法效果好，除碳快，而其最大的缺陷就是成本過(guò)高。

2.2 氣相提純法

氣相提純法是指在適當(dāng)溫度下利用空氣中的氧氣將爆轟灰中的非金剛石相的碳氧化成氣體來(lái)進(jìn)行提純的方法。其依據(jù)是根據(jù)納米金剛石和非金剛石相的碳的熱穩(wěn)定性不同，即納米金剛石和非金剛石相的碳的初始氧化溫度不同，通過(guò)控制反應(yīng)溫度使非金剛石相的碳發(fā)生氧化而金剛石不參與反應(yīng)，從而達(dá)到提純的目的。為了取得理想的提純效果，在氣相提純過(guò)程中還可以添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎呋瘎┑募尤肽軌蝻@著地提高反應(yīng)速率，且降低金剛石的損耗。氣相提純法相對(duì)于液相提純法更加簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保，然而對(duì)金屬及其氧化物等雜質(zhì)難于去除。所以，綜合考慮使用氣相和液相兩種方法結(jié)合，應(yīng)該能找到一種更加高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的提純辦法。

2.3 表面凈化方法

納米金剛石表面吸附了相當(dāng)多的含氧官能團(tuán)，主要有羥基、羰基、羧基、醚基、脂基等，以及一些含氮的基團(tuán)。針對(duì)納米金剛石表面基團(tuán)解吸附以及表面凈化處理后的保存問(wèn)題，可以采用高真空熱處理技術(shù)，使納米金剛石表面吸附基團(tuán)解吸附，凈化納米金剛石表面，并使部分納米金剛石表面碳原子之間聚結(jié)而發(fā)生所謂的“同原替代”，這在高壓燒結(jié)中有利于形成D－D直接結(jié)合。或通過(guò)機(jī)械研磨的方法使顆粒表面蓄能并活化，這不僅能加速其表面吸附基團(tuán)的解吸，而且有利于解吸附后表面碳原子之間的聚合，從而實(shí)現(xiàn)“同原替代”。為防止納米金剛石表面凈化后的二次吸附，可在真空凈化處理后直接真空原位焊接封存。從文獻(xiàn)［8］可知，為防止納米金剛石表面凈化后的二次吸附，可在凈化后的納米金剛石表面沉積準(zhǔn)原子層硅鍍層，利用納米金剛石表面Si原子沉積后的“準(zhǔn)同原替代”，一方面可通過(guò)控制沉積Si原子數(shù)量，使其與表面石墨化碳反應(yīng)形成碳化物來(lái)消除燒結(jié)體中的石墨殘留、并填充晶粒間隙，從而提高燒結(jié)體密度，同時(shí)還可通過(guò)其高壓反應(yīng)形成的碳化物對(duì)納米聚晶晶界的“釘扎”作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)異常晶粒生長(zhǎng)的抑制。

3 納米PCD材料合成的技術(shù)難點(diǎn)

自上世紀(jì)80年代采用爆轟法成功合成納米金剛石以來(lái)，國(guó)際上俄、美、烏、日等已具有年產(chǎn)1000萬(wàn)克拉以上的規(guī)模化生產(chǎn)能力，我國(guó)中科院蘭州化學(xué)物理所、北京理工大學(xué)等也較早地開(kāi)展了爆轟法合成納米金剛石研究，目前國(guó)內(nèi)已有多家公司能規(guī)模化生產(chǎn)納米金剛石。因此，人們極為看好爆轟法納米金剛石作為原料進(jìn)行高壓燒結(jié)的應(yīng)用前景。然而，迄今相關(guān)研究尚未取得突破性進(jìn)展，其主要原因在于未能完全掌握納米金剛石純化技術(shù)、表面凈化技術(shù)，以及高壓燒結(jié)中表面石墨化、塑性變形、納米聚晶形成與再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大控制等關(guān)鍵技術(shù)，未能清楚地認(rèn)識(shí)納米金剛石高壓燒結(jié)行為規(guī)律及聚結(jié)機(jī)制。顯然，在對(duì)相關(guān)科學(xué)問(wèn)題尚未認(rèn)識(shí)清楚之前，難以成功燒結(jié)獲得高性能納米結(jié)構(gòu)聚晶金剛石材料。

首先，由于爆炸法合成納米金剛石表面化學(xué)組成復(fù)雜，吸附有大量含氧功能團(tuán)，且經(jīng)提純處理后仍可能含有納米石墨、碳納米蔥和無(wú)定形碳的殘留。一方面，表面吸附物阻礙了納米金剛石高壓下形成金剛石（D－D）直接結(jié)合，使之難以通過(guò)高壓塑性形變粘結(jié)成團(tuán)。另一方面，納米金剛石表面含氧功能團(tuán)在燒結(jié)過(guò)程中，對(duì)其表面石墨化起催化作用［9］，將加速燒結(jié)時(shí)納米金剛石表面石墨化。為抑制高壓燒結(jié)過(guò)程中納米金剛石表面石墨化，納米金剛石粉末必須在5GPa以上維持等靜壓狀態(tài)。然而，研究表明，5μm以下的金剛石粉末在高壓下已難以碎化［10］，納米金剛石高壓碎化成新表面需要更大的能量、更難以碎化。因此，納米金剛石的高壓固相燒結(jié)很難以細(xì)顆粒充填大顆粒間隙而獲得等靜壓條件，使納米金剛石顆粒間的自由表面很容易石墨化，且燒結(jié)體難免存在大量孔隙。

其次，采用傳統(tǒng)的鈷掃越擴(kuò)散（液相）燒結(jié)方法，金剛石顆粒間只有在鈷熔滲擴(kuò)散掃越后通過(guò)溶解－析出機(jī)構(gòu)才能燒結(jié)成團(tuán)［11］。由于納米金剛石很容易發(fā)生二次團(tuán)聚，在高壓液相燒結(jié)時(shí)鈷熔體更難以擴(kuò)散熔滲至納米金剛石團(tuán)聚體內(nèi)部。理論計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于粒徑1μm金剛石微粉的鈷熔滲擴(kuò)散所需時(shí)間至少要比粒徑10μm的金剛石微粉延長(zhǎng)28s［12］，顯然，納米金剛石燒結(jié)時(shí)鈷熔滲所需時(shí)間要長(zhǎng)得多。而在正常燒結(jié)條件下鈷熔體中析出金剛石微晶的平均粒徑為59nm［13］，一般情況下高壓合成金剛石的平均生長(zhǎng)速率約400～500nm／s［14］。因此，采用傳統(tǒng)液相燒結(jié)法，或由于燒結(jié)時(shí)間短難以燒結(jié)成團(tuán)，或由于燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將使晶粒異常長(zhǎng)大，不可能獲得納米結(jié)構(gòu)聚晶金剛石。

再次，按照以往微米金剛石的燒結(jié)經(jīng)驗(yàn)，由于金剛石共價(jià)鍵結(jié)合力和方向性都很強(qiáng)，即使在高溫下其原子的擴(kuò)散系數(shù)也很小，因此，金剛石高壓固相燒結(jié)難以通過(guò)顆粒間接觸界面的擴(kuò)散或塑性流動(dòng)遷移機(jī)構(gòu)形成燒結(jié)頸，必須保持在很高壓力（≥10GPa）和溫度（≥2400K）的條件下才能進(jìn)行。然而對(duì)于納米金剛石來(lái)說(shuō)，由于其含有大量缺陷，包括空穴、位錯(cuò)、表面懸鍵及各種雜質(zhì)造成的缺陷，特別是位錯(cuò)密度大幅度增加，且表面碳原子振幅增大，使之更具燒結(jié)活性，其燒結(jié)行為相對(duì)微米金剛石應(yīng)當(dāng)有大幅度的改變甚至可能發(fā)生質(zhì)變，有可能在相對(duì)較低溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)納米金剛石顆粒間D－D共價(jià)鍵合。此外，由于納米金剛石的高比表面能和晶格缺陷能，其與微米金剛石在很多方面表現(xiàn)出截然不同的特性。如納米金剛石德拜特征溫度（411.7K）比微米金剛石（2200K）低了5倍多，其熔點(diǎn)（2070K）大約是微米金剛石熔點(diǎn)（4400K）的一半［15］；納米金剛石位錯(cuò)密度比微米金剛石高2倍［16］；此外，在空氣中納米金剛石氧化起始溫度為673K，比亞微米金剛石約低300K；在真空中納米金剛石石墨化起始溫度為1320K，比亞微米金剛石低600K［17］。上述納米金剛石特性決定了納米金剛石的高壓燒結(jié)行為規(guī)律不同。所以，在納米金剛石高壓燒結(jié)行為規(guī)律及聚結(jié)機(jī)制尚未被清楚認(rèn)識(shí)之前，難于獲得理想的P—T燒結(jié)工藝及制備出理想結(jié)構(gòu)與性能的納米PCD材料。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上可知，要制備出高品質(zhì)的納米PCD材料，必須遵循納米材料的一般共性，同時(shí)結(jié)合納米金剛石本身的特點(diǎn)，對(duì)納米金剛石純化技術(shù)、表面凈化技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行深入的研究，充分了解納米金剛石在高溫高壓下的行為特性與規(guī)律，探索高性能納米聚晶金剛石的燒結(jié)途徑與方法，解決納米金剛石高壓燒結(jié)中納米金剛石D－D直接結(jié)合、石墨化殘留、晶粒異常長(zhǎng)大等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，提高對(duì)納米金剛石高壓反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程的理論認(rèn)識(shí)，才能為今后納米結(jié)構(gòu)PCD相關(guān)產(chǎn)品的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

參考文獻(xiàn)：

［1］ T.Irifune，A.Kurio，S.Sakamoto，T.Inoue，H.Sumiya.Ultrahard Polycrystalline diamond from graphite.Nature，421（2003）：599-560.

［2］ H.Sumiya，T.Irifune.Indentation hardness of nano－polycrystalline diamond prepared from graphite by direct conversion.Diamond and Related Materials，13（2004）：1771-1776.

［3］ N.Dubrovinskaia，L.Dubrovinsky，F(xiàn).Langenhorst，S.Jacobsen，C.Liebske.Nanocrystalline diamond synthesized from C60.Diamond and Related Materials14（2005）：16-22.

［4］ H.Yusa.Nanocrystalline diamond directly transformed from carbon nanotubes under high pressure.Diamond and Related Materials，11（2002）：87-91.

［5］ Katsuko HARANO，Takeshi SATOH，Hitoshi SUMIYA，Satoru KUKINO.Cutting Performance of Nano-Polycrystalline Diamond.Sei Technical Review，71（2010）：98-103.

［6］ 文潮，周剛，郝兆印，孫德玉，李迅，劉曉新，石小峰，霍宏發(fā).高溫高壓下納米金剛石粉的特性研究［J］.高壓物理學(xué)報(bào)，2000.14（2）：119－123.

［7］ 陳鵬萬(wàn)，惲壽榕，黃風(fēng)雷，陳權(quán)，仝毅.爆轟合成納米超微金剛石的提純方法研究［J］.功能材料，2000（31）：56-58.

［8］ 陸靜，王艷輝，臧建兵.納米金剛石表面準(zhǔn)原子層沉積硅鍍層［J］.超硬材料與工程，2008（4）：17－19.

［9］ H.Sumiya，T.Irifune.Hardness and deformation microstruc-tures of nano-polycrystalline diamonds synthesized from various carbons under high pressure and high temperature.J.Mater.Res，22（2007）：2345-2351.

［10］ 鄧福銘，陳啟武，黃培云。金剛石粉未超高壓擠壓破碎規(guī)律研究［J］.超硬材料與工程，1998（4）：9-15.

［11］ 鄧福銘，陳啟武。PDC材料燒結(jié)過(guò)程中鈷在金剛石層中的擴(kuò)散熔滲遷移機(jī)制［J］.高壓物理學(xué)報(bào)，2004，18（1）：53-58.

［12］ 鄧福銘，陳啟武，盧學(xué)軍，劉偉志，徐國(guó)軍。金剛石－硬質(zhì)合金系統(tǒng)超高壓燒結(jié)過(guò)程的X射線衍射研究［J］.粉末冶金技術(shù)，2004，22（4）：205-209.

［13］ 鄧福銘，郭港，劉曉慧，陳啟武.PDC材料超高壓液相燒結(jié)理論研究［J］.高壓物理學(xué)報(bào)，2004，18（3）：252-260.

［14］ 郝兆印，李穎.粗顆粒優(yōu)質(zhì)金剛石單晶生長(zhǎng)的研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，1999，113（5）：8-10.

［15］ 文潮，孫德玉，關(guān)錦清，劉曉新，李迅，周剛，林俊德，金志浩.用X射線衍射強(qiáng)度測(cè)定納米金剛石的德拜特征溫度和熔點(diǎn)［J］.高壓物理學(xué)報(bào)，2003，17（3）：199-203.

［16］ C.Pantea，J.Gubicza，T.Ungar，G.Voronin，T.W.Zerda.dislocation density and graphite of diamond crystals.Physical ReviewB，66（2002）：094106－1－5.

［17］ Y.V.Butenko，V.L.Kuznetsov，A.L.Chuvilin，V.N.Kolomiichuk，S.V.Stankus，R.A.Khairulin，B.Segall.Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at“l(fā)ow”temperature.Journal of Applied Physics，88（2000）7：4380-4388.

The technical difficulties of nano-polycrystalline diamond material synthesis

DENG Fu-ming，WANG Qiang，LU Shao-ti，ZHANG Dan，ZHAO Xiao-kai
（Institute of Superhard Cutting Tool Materials，China University of Mining and Technology，Beijing100083，China）

The paper has introduced the status and problems of the synthesis technology of nano-polycrystalline diamond material with high temperature and high pressure method，analyzed the key technical difficulties such as nano diamond purification technology，surface cleaning technology，and surface graphitization，plastic deformation，nano crystalline formation and recrystallization grain growth control in high pressure sintering.Hope that it could provide theoretical help for the future development of the application of nanopolycrystalline diamond material.

nano-diamond；PCD；HPHT；composition of surface chemistry

TQ164

A

1673－1433（2013）02－0049－04

2013－01－10

鄧福銘（1963－），男，所長(zhǎng)，教授／博導(dǎo)，主要從事金剛石等超硬材料及其運(yùn)用研究。