鋰電池百篇論文點評（2013.6.1—2013.7.31）

徐凱琪，林明翔，唐代春，董金平，孫 洋，閆 勇，陳 彬，王 昊，賁留斌，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Yu等[1]通過高分辨球差校正透射電鏡表征富鋰相正極材料Li1.2Mn0.567Ni0.166Co0.067O2。結果表明富鋰相顆粒由單斜相 Li2MnO3和六方相 LiMO2（M=Mn、Ni、Co）組成，而不是以固溶體形式存在；另外作者還在單顆粒中觀察到了垂直于層狀結構 c軸方向的 Li2MnO3/LiMO2異質界面（heteointerface）。Takamatsu等[2]利用激光脈沖沉積方法制備了ZrO2包覆的LiCoO2薄膜電極。循環伏安法的測量結果表明ZrO2包覆提高了LiCoO2的循環性能和在高電壓下的耐久性。作者還用原位X射線吸收譜研究了ZrO2包覆對LiCoO2薄膜電極的影響。研究表明ZrO2包覆層阻止了LiCoO2薄膜電極與電解質的接觸，避免了氧化還原反應，從而提高了其循環性能；當過充電時，ZrO2包覆層阻止了LiCoO2的局部變形，從而提高了其在高電壓下的耐久性。Debasish等[3]首次證實富鋰相Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2在恒壓充電過程中發生相變。他們用衍射和磁性能測試研究了半電池保持在4.5 V充電狀態下的結構和性能。研究發現因為氧氣丟失，Ni4+被還原成了Ni2+。SAED電子衍射發現很強的（1 0 -1 0）禁止衍射，這是由于過渡金屬在持續高壓狀態下遷移到了四方空位位置。長時間保持在4.5 V高壓下，高分辨SAED-TEM顯微鏡發現了顆粒中有尖晶石相，表明了在高壓下由層狀到尖晶石的相變，符合磁性測試結果。Bie等[4]研究了LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2容量衰減的原因。當充電后，放電到2.5 V，材料的晶體結構相對于原始樣品并沒有發生改變。TEM、XPS和EIS分析表明隨著循環的進行，SEI逐漸增厚，導致了材料的循環性能變差。Fell等[5]采用同步 X射線衍射（SXRD）、球差校正透射電子顯微鏡（a-S/TEM）、電子能量損失譜（EELS）研究了Li[Li1/5Ni1/5Mn3/5]O2在首周充放電過程中氧空位的形成與微應力、陽離子分布的關系。研究表明，在首周充電過程中隨著氧空位的形成，結構中的微應力增大，并伴有堆垛層錯的增多。作者認為這一系列的變化有利于過渡金屬的移動，包括Ni和Li的混排。同時 EELS研究表明在氧空位形成過程中Mn從4價轉變為3價，在放電過程中又轉變為4價。Yamada等[6]通過固相法在800～1000 ℃燒結合成了樣品Li(Li1/5Ni1/5Mn3/5)O2。作者用XRD結合充放電曲線研究了樣品結晶性、充放電曲線以及結構變化之間的關系。結果表明，結構轉變的速度與樣品顆粒大小有很大關系，顆粒尺寸越小，結構轉變越快，同時首周的充電限容也會影響結構的轉變速度，但層狀最終都會轉變為巖鹽結構。Koga等[7]研究了富鋰相Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2充放電行為。通過 XRD研究表明，材料在首周高電壓平臺開始形成第二相，該相在接下來的循環過程中依然存在。作者提出氧參與的可能機制，認為其中一相氧的氧化還原是可逆的，而另一相中氧在充放電過程中不可逆釋放。作者[8]還對Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2進行化學脫嵌鋰，發現和電化學脫嵌鋰后的化學組成、過渡金屬氧化態、結構以及電化學性能很相似。通過氧化還原滴定、磁性測量、中子衍射以及化學分析等手段，作者認為在首周充電過程中 O、Ni和Co都產生了氧化還原過程，在體相氧只是被氧化，并沒有失去。在表面的氧被氧化為 O2而釋放，導致了表面結構的不可逆，在接下來的放電過程中，除了Ni、Co和O外，Mn也輕微參與了氧化還原過程來補償充電中損失的氧。Lu等[9]研究了0.49Li2MnO3·0.51LiNi0.37Co0.24Mn0.39O2、 Li2MnO3以及Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的電化學曲線和微分曲線。研究發現，在充電過程中，富鋰相中Li2MnO3的鋰在2～4.6 V窗口內逐漸脫出，但在放電過程中只在3.5 V以下有容量貢獻，3.5 V以上容量貢獻來源于富鋰相中LiMO2部分，所以富鋰相中Li2MnO3的充放電導致嚴重的電壓滯后現象。

1.2 尖晶石正極材料

Gutierrez等[10]合成并研究了陰陽離子雙摻雜尖晶石錳酸鋰材料 Li1+xMn2–2xMxO4–δFδ（M=Al、Ti、Cr、Fe、Co）。當前體中F含量超過0.2時開始有LiF雜相生成，而該化學式中Mn的價態低于3.6時出現明顯的容量衰減。對于給定的陽離子摻雜量，所摻雜離子的價態越低，電負性越強，得到樣品的容量衰減越小。而隨著F摻雜量的提高，材料充放電動力學性能變差，作者認為這可能是由于F離子與過渡金屬成鍵的離子性更強從而導致較低的電子電導所造成的。Gu等[11]發現了一種全新的鋰離子嵌入的“零應變”材料——Li1+xRh2O4。在兩相反應過程中，其體積變化僅為 0.5%，這可能是由于在t2g軌道運動的4d電子抑制了Jahn-Teller效應所導致的。Hu等[12]研究了基于碳酸鹽的傳統的電解質在高電壓的石墨-LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電池中的穩定性。研究表明當在室溫下充電至4.8 V時，電解質是相對穩定的，但當充電電壓高于4.9 V時，電解質快速分解，并且在高溫下，電池的性能迅速下降，同時發現在正極上電解質的分解更嚴重。Hao等[13]利用溶膠-凝膠法在 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的表面涂了一層 TiO2，讓其在室溫下循環，研究發現在1C的倍率下，TiO2包覆的LNMO放電容量為113 mA·h/g，并且在100次循環內無容量衰減。在10C的倍率下，未包覆的LNMO容量最高（87 mA·h/g），但TiO2包覆的LNMO倍率性能更好。Kim等[14]研究表明在 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的表面包覆一層亞納米的無定形薄膜電解質（Lipon）提高了LNMO在室溫下和60 ℃的循環穩定性，并且倍率性能極好。研究表明Lipon起到清除雜質、阻止商用液態電解質分解的作用。但Lipon包覆的LNMO在長時間循環或在高溫下循環時，并不足夠穩定。Lin等[15]研究了 Ti摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4-LiNi0.5Mn1.5–xTixO4（0≤x≤0.6）在2.0～4.95 V循環下的電化學性質。研究表明適量的Ti替代Mn可以顯著提高LiNi0.5Mn1.5–xTixO4的循環性能，特別是顯著提高了在約2.7 V電壓平臺的容量保持能力。Chong等[16]通過在 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆 Li4P2O7作為一層固態電解質，隔離了正極材料與電解液的接觸，阻止了 Ni2+/Ni3+或者Ni3+/Ni4+催化電解液的分解。通過XRD表征發現包覆層的主要相是Li4P2O7，也存在一些Li3PO4。阻抗分析發現純的 LiNi0.5Mn1.5O4比 Li4P2O7包覆的LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的歐姆阻抗。包覆之后的材料具有更好的倍率性能和循環性能，包覆層Li4P2O7阻止了Mn2+溶解到電解液中。Prabakar等[17]通過共沉淀方法將 LiNi0.5Mn1.5O4灌入石墨烯層間得到三明治結構的材料。在這種結構里，石墨烯不僅提供了有效的導電網絡，而且也充當保護層抑制了 SEI的生長。結果也發現簡單地將 LNMO與石墨烯混合沒有這種效果，而且將這種灌入法應用于LiMn2O4也沒有改善的效果。He等[18]采用水熱法合成了一系列的LiMn1–xAlxO2，x最高只能到0.05，并且隨著x的增加，四價錳增多，導致晶胞在{010}方向收縮。Al3+能夠穩定層狀結構，阻止在充放電過程中層狀向尖晶石結構的轉變，而且能夠影響晶體的生長。隨著溶液中Al3+的增加，晶體從長方體逐漸變成立方體，這是由于高濃度的Al3+能夠阻止晶體在（010）方向的生長。Gu等[19]采用球差校正掃描電子顯微鏡、X射線能量色散儀（XEDS）、電子能量損失譜（EELS）、互補多層圖像模擬研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2單個顆粒的晶體結構，陽離子/陰離子分布和電子結構。研究表明，Ni在顆粒中的分布是高度不均勻的，具有Ni在表面偏析的特征。在表面Ni富集的區域，結構類似于LiNi0.5Mn0.5O2的結構，體相類似于Li2MnO3。表明氧空位的形成導致表面Mn的價態降低到2.2，而在體相依然保持為4價。Carroll等[20]通過X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收譜（XAS）和電子能量損失譜（EELS）研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2電極和電解液之間的界面。研究發現，Mn在首周充電平臺發生了還原，在接下來的放電以及以后的循環過程中并沒有完全氧化成Mn。電極/電解液界面由兩層組成，內層是具有缺陷的尖晶石，外層是含Mn化合物以及超氧化物等組成的無定形層；同時發現氧空位的形成和消失在很大程度上是可逆的。

1.3 聚陰離子正極材料

Madec等[21]用功能基團改性碳包覆LiFePO4電極材料，以改善材料的倍率性能。研究發現共價基團C6H4N3O2BF4不利于鋰離子嵌入，而非共價的芘基分子（C16H9NO2）改性有利于鋰離子嵌入，從而起到提升電極材料倍率性能的作用。Boesenberg等[22]用水熱法合成LiFePO4并對其進行了表征，發現得到的片狀LiFePO4顆粒中心部分存在較多缺陷而邊緣處則結晶良好；掃描透射X射線吸收譜分析脫鋰后的樣品，發現脫鋰相FePO4首先在顆粒邊緣處形成。這表明良好的結晶性是脫鋰的重要條件，而晶體缺陷會阻礙鋰離子傳輸，因此不同條件合成的樣品由于其內部缺陷分布不同將導致不同的脫鋰界面。這一結果在一定程度上解釋了不同研究組報道的LiFePO4脫鋰后相界面取向不盡相同的原因。Lv等[23]通過原位 X射線衍射與吸收譜結合第一性原理計算研究了高理論容量正極材料 Li2FeSiO4充放電過程中的脫嵌鋰機制。研究表明 Li2FeSiO4充電過程的兩個平臺對應兩個兩相反應，即Li2FeSiO4__→ LiFeSiO4與 LiFeSiO4__→ Li0.5FeSiO4。其中第一個兩相反應對應Fe離子從2價到3價的轉變，而第二個反應則對應部分 3價鐵被氧化為 4價。LiFeSiO4保持與 Li2FeSiO4相同的結構，而進一步脫鋰形成的Li0.5FeSiO4則存在Li-Fe互占位。Orikasa等[24]通過時間分辨的原位X射線吸收譜與X射線衍射研究LiFePO4的脫鋰相變行為。結果表明相邊界的推移是一維的。脫鋰（充電）過程（LiFePO4__→FePO4）中從 X射線衍射得到的相變速率與充放電量得到的速率相同，而嵌鋰（放電）過程（FePO4__→LiFePO4）則滯后于后者。作者認為 XRD的滯后是由于鋰嵌入導致的兩相反應存在過渡態所導致的。Sasaki等[25]研究發現在鋰離子電池的正極材料LiFePO4中存在記憶效應，并且在經過僅僅一周的部分充放電之后就出現了記憶效應。作者表征了LiFePO4的記憶效應，并將它與“一個粒子接著一個粒子”的充放電模型聯系起來。Radhamani等[26]用水熱和溶膠-凝膠法合成了LiFe(PO4)1–xF3x（0＜x＜0.4），通過紅外譜對比含不同摻雜量的材料發現，隨著F摻雜量的增加，磷酸鐵鋰中P—O對稱振動模式V1會發生明顯的紅移，此紅移表明隨著F的摻雜量增加，材料中Li與Fe的互占位減少了。

2 負極材料

2.1 硅基負極材

Fister等[27]使用X射線顯微成像技術研究了硅脫嵌鋰過程的體積膨脹。用光刻技術在（111）取向單晶硅片上制備圖形化硅陣列，利用X射線成像直接觀察單個圖形化硅的鋰化程度以及圖形核心中晶態硅的殘余量。該方法有可能應用于電池中原位檢測含固液界面的鋰化反應。Han等[28]用聚碳化二亞胺（PCD）使聚丙烯酸（PAA）交聯聚合并用作硅碳復合物負極的黏結劑。與單純使用PAA相比循環性能得到提高。Ma等[29]通過力學數學模型計算了硅納米顆粒、納米線和納米薄膜嵌鋰而引起裂紋的臨界尺寸。計算表明它們的臨界值分別約為 90、70、33 nm。Piper等[30]用聚丙烯腈（PAN）包覆納米硅并在較低溫度 500 ℃以下進行熱處理使 PAN聚合環化而不發生裂解碳化。該方法制備的負極材料循環150周后容量仍接近1500 mA·h/g，庫侖效率接近100%；其良好的循環性能得益于環化的PAN不僅具有很好的彈性，可以緩解硅的體積膨脹，而且聚合物的不飽和雙鍵具有較高的電子電導。Xu等[31]通過熱解含Sn/Co的有機金屬前體制備了超薄殼層的Sn/CoOx空心納米顆粒。環循30周后容量保持在 857 mA·h/g，但首周庫侖效率不到 50%。Klavetter等[32]用氟化碳酸乙烯酯（FEC）代替碳酸乙烯酯（EC）作為電解液，納米鍺為負極，在10C倍率下循環500周容量保持約700 mA·h/g，效率接近100%。但文章中電極片活性物質含量只有40%，負載量只有 0.5 mg/cm2。Tritsaris等[33]通過第一性原理計算了鋰離子與單層或雙層硅烯的相互作用。計算結果顯示，硅烯在脫嵌鋰過程中不會引起不可逆的結構變化且體積變化小于25%；鋰離子在硅烯中的擴散勢壘小于0.6 eV，比體相硅和硅納米線都小。Jung等[34]采用工業上已經建立的噴霧干燥法合成復合的鋰離子負極材料，Si納米顆粒填充到C顆粒的空隙中，這種方法只需要2 s就可以形成顆粒。

2.2 其它負極材料

Nithya等[35]合成出了還原石墨烯與納米 Sn顆粒的復合材料，其中Sn平均尺寸5～10 nm，且由于其均勻分散在還原石墨烯上，較好的適應了由于Sn在脫嵌鋰過程中導致的體積變化，故獲得了不錯的充放電性能。Sun等[36]第一次證明了 MnO與石墨烯的復合材料在脫嵌鋰過程中能夠重構結構，以保證材料整體結構的穩定性。Hao等[37]以CB為模版，用LiOEt和Ti(OiPr)4的乙醇甲苯溶液為前體合成出約60 nm粒徑的鈦酸鋰材料。用此合成方法合成出的材料不僅粒徑小，而且不會團聚。通過EIS方法可知用此法合成出的LTO與不用模版合成出的LTO相比，電荷轉移電阻小了3倍。Prabakar等[38]利用具有相反極性的負載 Sn的氧化石墨烯與胺化的石墨烯合成出了 SnO2/G復合物，此復合物具有大量的微孔，沒有大孔。與不用胺化的石墨烯合成復合材料相比，該法合成的復合材料具有更好的儲鋰性能。Kim等[39]研究了用3種不同結構的介孔碳材料作為鋰電池負極材料的性能對比。結果表明介孔碳的長度越小，直徑越大，越有助于鋰離子的輸運，更容易獲得較好的儲鋰性能。Wei等[40]提出一種新方法制備了氧化鐵納米顆粒與石墨烯的三維復合泡沫結構材料，得到的氧化鐵納米顆粒尺寸約 200 nm，表面被石墨烯均勻包覆，而且石墨烯形成三維導電網絡。電化學測試表明，與氧化鐵納米顆粒、氧化鐵石墨烯簡單復合物相比，該材料表現出更好的容量和循環性能。Yue等[41]通過兩步法制備了石墨烯-金屬/氧化物-石墨烯的三明治結構復合材料。作者分別制備了石墨烯與金屬鈷、鎳及氧化鈷、氧化鎳的三明治結構材料，得到的金屬及氧化物在石墨烯層中都分布均勻，尺寸約10 nm。電化學測試表面三明治結構能夠有效促進循環性能。Xing等[42]通過水合肼還原氯化錫、氯化銦和石墨烯氧化物混合溶液的方法制備了負載有錫銦合金的石墨烯材料。得到的合金顆粒尺寸約10 nm，均勻分布在石墨烯表面。由于合金與石墨烯復合物具有高的電子電導，該材料表現出較高的容量和循環性能。Liu等[43]研究了不同比例混合物 SiO、Sn30Co30C40的電化學性能，當兩者質量各占50%時具有最好的電化學性能，循環 50周后容量仍保持633 mA·h/g。Xun等[44]用導電的聚合物作為負極的黏合劑與 Sn納米顆粒混合來研究負極的電化學性能，這種黏合劑既可以控制 Sn在充放電時的體積變化，還可以增加電導率，并且發現當導電聚合物黏合劑占5%時，Sn負極具有最好的循環性能。

3 電解質

3.1 固態電解質

Gao等[45]通過高分辨掃描透射電鏡（STEM）研究了鈣鈦礦結構固態電解質材料 La2/3–xLi3xTiO3（LLTO）中鋰離子及空位的分布情況。通過 STEM這一局域表征手段，發現LLTO的局部結構不能近似為從衍射數據里得到的平均結構，而是存在陽離子空位的富集、氧空位的生成、八面體扭轉、鋰離子富集、La配位缺失、Ti離子被還原等偏離理想結構的現象。研究發現由于富鋰與貧鋰的LLTO中鋰離子分布有所不同，二者表現出不同的離子傳輸特性：貧鋰相LLTO的鋰離子傳輸通道是二維的，而富鋰相LLTO則可能存在三維離子通道。Tan等[46]采用PLD技術在SrTiO3（100）和藍寶石（0001）襯底上沉積 Li7La3Zr2O12，研究了不同條件下沉積的LLZO的結構、組成和電化學特征。結果表明，在室溫下沉積的薄膜是無定形態，電導率為3.35×10–7S/cm，經過退火處理后逐漸轉變為晶態，電導率為 7.36×10–7S/cm。

3.2 其它電解液/添加劑

Kim等[47]分別研究了自由鋰化合物（如Li2CO3、LiOH）和鋰離子電池正極材料對于電池氣體產生的影響。研究發現產生的氣體主要是CO2。鏈狀結構的碳酸鹽溶劑（如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯）比環狀結構的碳酸亞乙酯產生更多的氣體，并且當 LiPF6沒有溶解在電解質中時，不會產生氣體。Zhang等[48]通過采用一種新的電解液體系基于氟化傳統的溶劑得到在室溫和高溫下都能耐更高電壓的電解液。實驗結果給出 F-AEC、F-EMC以及F-EPE相對于EC/EMC基二代電解液有更好的穩定性。通過電化學測試表明將F-EMC和F-AEC替代EMC和EC可以提高電解液的分解電壓。Arbizzani等[49]通過在 EC/DMC溶劑中加入 Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）以及1-氟化碳酸乙烯酯（F1EC）和丁二酸酐（SA）添加劑作為高電壓電解液用于LiNi0.4Mn1.6O4和石墨組成的全電池中。與傳統的LiPF6在 EC/DMC電解液中作對比發現使用Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）作為鋰鹽有更好的效果。加入1.6% F1EC和2% SA添加劑在電荷保持和自放電方面有更好的效果。在循環 25周之后，使用Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）作為鋰鹽的電池容量保持為70%而加入添加劑之后容量保持為87%，而完全充電的全電池在儲存一周后的開路電壓為初始的53%。Tarnopolskiy等[50]通過基于LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的自放電機理是源于在正極材料表面電解液的氧化分解而嘗試使用添加劑來形成一層穩定的SEI膜來改善其自放電。他們發現丁二酸酐（SA）有較好的效果，能夠有效地降低自放電和減少容量損失，同時也可以提高庫侖效率。Petrowsky等[51]通過補償的阿倫尼烏斯公式研究了循環碳酸鹽電解質的電荷、物質的傳輸性能，得到在循環碳酸鹽低黏度的電解質液體中離子的導電率較好。

4 電池技術

4.1 鋰空氣電池

Chen等[52]研究表明在Li-O2電池中摻入一種氧化還原中介物——四硫富瓦烯（TTF）可以使Li-O2電池在不同倍率下充電（而當沒有中介物時電池則無法充電）。在充電時，TTF在正極表面被氧化為TTF+，TTF+反過來氧化 Li2O2固體而變成 TTF。TTF起到電子-空穴轉移的作用，從而使Li2O2固體得到有效的氧化。含有TTF中介物的Li-O2電池可以循環大約100周。Li等[53]用納米CaCO3做模板合成了具有蜂窩狀的微孔碳材料，此材料用作鋰空氣電池的電極材料能在放電過程中獲得高達 5862 mA/g（以碳的質量計算）的容量。如此優良的電化學性能是由于該碳材料具有獨特的形貌與孔徑分布，既能有利于 Li2O2的沉積，又有助于氧氣的傳輸。Terashima等[54]通過溶液等離子濺射（SPS）的方法，將鉑和金電極置于分散有炭黑的溶液中，在兩個電極上加高壓脈沖，激發出鉑和金的等離子體，制備了鉑-金-碳復合材料。得到的金屬顆粒平均尺寸為5.7 nm，分布均勻。對比不同鉑和金比例樣品在鋰空氣電池中的催化性能發現，使用富金催化劑的電池容量更高。Takechi等[55]通過加入過氧化鉀模擬真實的鋰空氣電池放電過程中產生的活性氧基，來篩選一定程度上不易被活性氧基分解的溶劑。作者同時檢測了電化學性能。Yao等[56]通過原位XRD觀察到，當溫度從280 ℃升到310 ℃，Li2O2的晶格常數c/a比率顯著減小，并且逐漸產生Li2O，一直升溫到700 ℃，Li2O保持穩定。而從原位XPS中可以知道從250 ℃開始，Li2O2表面開始生長Li2O和Li2CO3。這表明含碳的物質與Li2O2/Li2O能夠發生化學反應。所以在鋰空氣電池中碳電極穩定性是很大的挑戰。

4.2 鋰硫電池

Li等[57]在室溫下的水溶液中合成出了單分散聚合物包覆空心S的復合材料。將此復合材料用作鋰硫電池電極材料循環 1000周，平均每周容量衰減僅0.46 mA·h/g。Zhang等[58]將季銨鹽加入鋰硫電池電解液中，此法可以有效抑制多硫離子的歧化反應，但是卻不能抑制多硫離子的穿梭效應。加入LiNO3可以抑制多硫離子的穿梭效應，但是隨著循環LiNO3會逐漸消耗，最終失去抑制穿梭效應的作用。Zhang等[59]證明了S/C復合材料最初的混合狀態并不是影響Li/S電池電化學性能最重要的因素，多硫離子的溶解是促進其動力學性質的重要因素。

5 電池表征和測量技術

Tavassol等[60]以 Au為基底研究了嵌脫鋰過程中其表面張力變化。隨著鋰離子的嵌入，Au表面形成Li-Au合金從而產生壓縮應力，這部分應力占總應力的 2/3，并且隨著充放電的進行是可逆的。另有一部分不可逆應力，也就是脫鋰后的殘余應力，是由SEI的形成導致的。將電解質換成不易生成SEI的離子液體，殘余應力消失。這表明電極材料的表面張力同時取決于鋰離子與電極材料本身的反應和SEI的形成。Bottke等[61]利用二維6Li交換魔角旋轉核磁共振譜（MASNMR）在Li2ZrO3多晶粉末樣品中研究極慢的鋰跳躍過程。得到的MASNMR光譜結果表明在Li的交換過程中，Li的交換速率僅為60步/h，這是由6Li二維交換MASNMR光譜探測到的最慢的Li擴散過程之一。Davis等[62]使用6Li選擇性反轉核磁共振（SINMR）測量方法在 Li5V(PO4)2F2層狀相中表征 Li+跳躍的速率和能量勢壘，并且在變化的溫度范圍內對一些參與離子跳躍的離子對進行6Li一維SINMR測量，得到了離子移動的能量勢壘。同時對 Li5V(PO4)2F2結構特點是促進或是抑制離子快速移動進行了詳細分析和討論。Ishida等[63]基于金屬鋰在氧化過程中獲得的俄歇電子譜（AES）和電子能量損失譜（EELS）的數據，利用掃描俄歇電子顯微鏡（SAM）對部分氧化的鋰表面進行化學價態分析。鋰的金屬態和氧化態的分布可以通過相應的AES和EELS峰強度清楚地表示出來。Lipson等[64]介紹了導電掃描探針顯微鏡（CSPM）在表征電子材料和儲能材料方面的應用。它可以用作納米組裝工具，能在固體基體上進行氧化物、金屬和有機物的納米圖案組裝。作者介紹了不同掃描探針顯微鏡在鋰離子電池及其它電化學體系研究中的應用。Parz等[65]運用了反電子-電子湮滅技術研究了 LixCoO2在充電過程中鋰脫出后產生的鋰空位。研究表明，當質量分數x＞0.55時候，鋰的反復脫出和嵌入LixCoO2的特性和鋰空位有很大關系。鋰空位的大小隨著x的增加而增加。當鋰含量為0.55時，鋰空位的空間分布突然由二維變小為一維。Niehoff等[66]用XPS研究了石墨負極材料上面不同厚度的濺射涂層。結果表明不同厚度的涂層改變了材料的充電效應。PVDF的結合能提高了0.4 eV，Li2O和LiC6的結合能提高了 1 V。Cui等[67]發現在電池測試中如果不使用或者使用不正確的參比電極，電化學測試結果（電壓值）就很不可靠，特別是在高電流密度的情況下。作者研究表明金屬鋰對電極的極化有著很強的不穩定性，從而導致了高電流下（＞1 mA/cm2）因為鋰枝晶的形成導致電池測試結果的不可重復性。但是使用了Li4Ti5O12和LiFePO4作為參比電極材料后，能得到穩定的結果。Krishna等[68]運用光學阻抗儀研究了 LiMyMn2–yO4(M = Mn、Ni、Co)的陷阱狀態。LiNiyMn2–yO4因為Ni2+摻雜Mn3+位置和Ni2+摻雜Li+的位置，導致引入大量的補償電荷而產生很多的陷阱狀態，所以表現出紫外線照射后阻抗變大（光電阻性）。LiCo1/6Mn11/6O4紫外線照射電阻卻不會發生變化（光中立性能），可能是由于其陷阱狀態很少并且穩定。Cai等[69]用中子衍射儀研究了商業鋰電池的不均勻衰變機理。全新電池（15 A）在循環倍率為1.33C和2.67C下，4 V（9 A）和4.2 V（15 A）時有著均勻的 SOC。電池隨后劇烈循環直到電容為初始值的 60%（9 A）。研究發現電池出現了不均勻的破壞：在電池邊緣石墨和尖晶石損失大量電容，在電池內部電池材料正常。SOC的mapping圖揭示了4.2 V完全充電狀態下正極和負極的局部電容丟失有很強的關聯。Hiroe等[70]通過原位和非原位 Raman光譜分析了石墨復合電極第一周充放電過程中表面的結構變化。作者還研究了電介質材料中鹽和鹽含量對電化學電池過程中石墨表面結構分解的影響。結果表明，表面石墨結晶度在 LiPF6為基礎的電解質中只經過 1周充放電就衰減。而石墨在 LiClO4為基礎的電解質中循環多次后能保持很高的結晶度。原位Raman光譜表明石墨表面的結構無序在第一周充電過程中就已經形成。Jun等[71]使用 muon回旋弛豫技術（μ+SR）預測了Lix(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2（x=1～0.49）電化學脫鋰后粉體中的 Li自發擴散系數（DLi）。通過比較電化學數據和 muon測試得到的 DLi擴散系數，作者指出了Lix(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2的反應表面在x ＞ 0.8時受x值的影響較大。Malmgren等[72]通過使用同步輻射作為光源結合軟X光電子能譜（SOXPES）和硬X光電子能譜（HAXPES）進行轟擊得到不同深度的電極與電解液的界面分析。當探測深度足夠捕捉到石墨信號時，SEI的厚度可以被估測。在負極 SEI較深的部分可以觀察到鋰氧化物和烷基氧化物，在正極沒觀察到。在負極靠外部的 SEI能觀察到含C—H和C—O的化合物，靠內層卻沒有。將循環3周半的電池分析后發現負極SEI的厚度約為17 nm。而正極SPI的厚度只有幾個納米。盡管SPI比SEI薄，在循環的過程中一些反應產物仍在正極與電解液界面沉積。Cai等[73]通過中子衍射研究了LiNi0.5Mn1.5O4在合成過程中的不純相和Ni、Mn有序度。由于中子衍射對Ni和Mn比較敏感，使用它可以定量地檢測相形成和結構演化過程。結果發現在700 ℃時Ni和Mn開始有序而且可以通過控制退火時間來控制有序度。高于750 ℃時，尖晶石相開始轉變為巖鹽相而且伴隨著氧氣的釋放。而隨著溫度的降低巖鹽相會可逆地轉變為尖晶石相。Hayamizu等[74]通過脈沖梯度自旋回轉核磁共振的測試方法直接檢測一定范圍、一定時間內的鋰離子擴散運動情況，得出Li擴散現象和在短時間內獲得的離子傳導相關。Eshetu等[75]通過熱分析方法DSC得知以LiFSI電解質為基礎的、石墨為負極的鋰離子電池在 200 ℃出現尖銳的放熱曲線峰，加以GC/MS、FNNMR、ESI-HRMS分析，作者認為這些和FSI–的還原性有關。為了減少熱量的產生，保證安全性，在電解質中加入VC、FEC、TDI、DIH這些添加劑，可以有效防止SEI膜的分解，從而降低熱量的產生。Mahootcheianasl等[76]通過一層固態電解質與兩層液態電解質組成三層電解質作為一種新的研究電極與電解質界面反應的方法。這種多層電解質由固態將兩種液態電解質隔離開只能讓鋰離子通過。實驗發現這種多層電解質可以阻塞 Mn2+的遷移從而可以解決Mn溶解的問題。另外，由于可以在固態電解質兩邊使用不同的液態電解質，就可以通過控制一邊的電解質保持不變去分析另外一邊電極與電解液的氧化還原界面反應，這對于研究新電解液或添加劑的機理有幫助。Liu等[77]用拉曼光譜成像技術研究了軟包電池石墨負極的應力問題，得到極片碾壓產生的應力并不能在烘烤過程中釋放，負極膨脹主要發展在前幾個循環，電池性能衰減與負極膨脹正相關等結論。Moura等[78]根據電池的電化學失效模型分析提出了PHEV車用電池的隨機優化使用策略。Min等[79]研究表明納米硅粉及其石墨復合物負極材料經{CH2=CHSi[(OCH2CH2)2OCH3]3，TMVS}浸泡形成人造SEI后循環性能得到明顯改進。Huang等[80]建立了高電容鋰電池電極材料在嵌鋰過程中產生的應力模型并用來解釋具有圓形顆粒的電極材料在嵌鋰過程中產生的應力。通過Sigmoid函數建立參數來模擬圓形顆粒中從核心到表面鋰含量的階段性變化，還模擬了被尖銳的相界面分隔的未嵌鋰的顆粒核心和嵌鋰的顆粒外殼。采用分析法和有限區分計算得出了兩相嵌鋰過程中拉伸環狀應力的產生，這個環狀應力是造成表面開裂的根本原因。Noh等[81]制備了一種粒子內由里到外錳元素均勻分布、鎳元素濃度線性降低和鈷元素濃度線性升高的成分為Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料。該材料的高溫循環和低溫倍率性能均優于顆粒內部過渡金屬元素分布均勻的同組分材料。Rad等[82]提出了一個考慮溫度與電流相關的極化產熱和SOC相關的熵熱電池熱模型。用一個7.5 A·h的高功率電池的測試數據予以驗證，結果表明熵熱是重要的熱源。模型也考慮了溫度相關的向環境的傳熱能力，具有較好的精度。Murashko等[83]建立了袋式鋰電池電學和熱力學模型。該模型耦合了袋式電池的等效電路和 3D熱力學模型。該模型的可靠性由Li4Ti5O12袋式電池得到驗證，模型計算的結果和實驗測試結果都表明了袋式電池的溫度呈現不均勻變化。在袋式電池靠近電極的頂部溫度都很高，而在袋式電池的底部溫度相對較低；另外正極附近的溫度要比負極附近的溫度高。Wang等[84]研究了LiFePO4老化過程中的表面化學過程。作者把 LiFePO4塊狀樣品放入到污染了 400 μg/L水的1mol/L LiPF6中，發現雜相和LiFePO4腐蝕程度有著直接的聯系。通過SEM、Tof-SIMS和電化學Tafel研究這兩個雜相和LiFePO4腐蝕的關系，發現富鐵相因為低的腐蝕電勢很嚴重地被腐蝕，但是減少了附近LiFePO4晶體的腐蝕。相反的，富磷相有高的腐蝕電勢而穩定，結果導致附近LiFePO4晶體被腐蝕。Marcicki等[85]提出了一個采用帕德逼近模型降階技術提取低階模型簡化的電池模型，分析 LizC6/LiyFePO4c圓柱電池，可以較準確預測電池的動態電壓響應。Lu等[86]用電化學和表面分析方法研究了石墨/LiNi0.5Mn1.5O4電池在25 ℃和55 ℃的循環失效機理。該電池在25 ℃循環正常，在 55 ℃容量快速衰減。高溫下負極SEI加厚且有更多的Mn出現，比同等條件下室溫循環的負極表面錳含量高2個數量級。高溫循環后的正極界面層出現電解液分解產物，錳的損失大于 1%。Kim等[87]研究了熱聚合氰乙基乙烯醇膠體電解質的離子電導和遷移數。該膠體電解質室溫離子電導與未添加膠體的 1 mol/L LiPF6的EC∶EMC（體積比1∶2）電解液接近，達到10 mS/cm2，離子遷移數則升到0.8。

6 理論計算，界面反應及其它

Gardarsson等[88]研究了固態電解質材料Li(BH4)0.75I0.25中的鋰離子傳輸機理。密度泛函計算結果顯示該材料中的鋰離子容易跳躍到間隙位，離子傳輸通道是二維的。準彈性中子散射結果表明較低溫度（300 K）下，鋰離子呈現短程傳輸，對應鋰離子從間隙位跳躍到近鄰的中間位置；較高溫度（380 K）下鋰離子表現出長程躍遷的現象，并且加偏壓后離子擴散系數會提高兩個數量級。Jorn等[89]提出一種可以有效模擬鋰離子電池電極/SEI/電解質界面結構的方法。利用該方法他們發現，隨著SEI膜的增厚和LiF含量的增加，電解質中的鋰離子向SEI膜表面靠近，這說明SEI膜有利于鋰離子的去溶劑化從而加速其傳輸過程。Kulish等[90]計算研究了Si原子團簇與碳納米管（CNT）復合結構作為鋰離子電池負極材料的性質。研究發現鋰嵌入會引起 Si原子團與碳納米管結合力減弱。這可能是導致 Si/CNT復合材料充放電過程中容量衰減的原因。經過表面修飾（氫氧根、氨基、羥基等活性基團）的Si/CNT在脫嵌鋰狀態都表現出穩定的結構，說明這一材料可以通過表面修飾改性。Morris等[91]計算研究了 Si負極空位缺陷對鋰離子的束縛作用。研究發現空位的存在能夠容納4個鋰離子形成熱力學穩定態，并推測嵌鋰后形成的非晶硅也可能存在類似結構，從而導致充電時鋰離子不能全部拔出，這可能是造成Si負極首周效率低的原因之一。Plet等[92]簡化了模擬SEI膜生長數學模型的算法。該方法不需要復雜的三角函數運算，因而大大節省了計算時間。相比傳統的迭代算法，該方法在能夠保證精度的基礎上提高10倍以上的運算速度。Shi等[93]計算研究了 SEI膜中重要成分 Li2CO3中的鋰離子分布和傳輸性質。研究發現鋰離子濃度隨電壓變化而改變，低電壓下存在間隙位的鋰離子，高電壓下則存在鋰空位。由于間隙位鋰離子傳輸速率要遠高于空位離子傳輸，Li2CO3在負極表面的離子電導要高于正極表面。Zhang等[94]計算研究了富鋰反鈣鈦礦結構固態電解質材料 Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5的鋰離子傳輸性質。研究發現這類材料處于熱力學亞穩態，分子動力學計算表明鋰空位和 Cl–/Br–離子無序有利于降低鋰離子躍遷活化能，從而得到較高的鋰離子電導率。Hautier等[95]計算研究了磷酸根體系多電子轉移正極材料的可能性。由于單一氧化還原電對在實現多電子轉移的同時很難保證其氧化還原電位在理想的范圍之內，作者提出用混合氧化還原電對聚陰離子結構的晶體作為鋰離子電池正極材料。Lee等[96]通過分子動力學計算模擬LiMn2O4由脫嵌鋰引起的彈性性質變化。結果表明隨著鋰含量的不同 LixMn2O4拉伸模量存在18%的變化。而拉伸模量的變化不僅決定了顆粒內的應力變化，還會進一步影響鋰離子的傳輸。Cubuk等[97]結合第一性原理計算與動力學蒙特卡洛模擬硅納米線嵌鋰后的形狀變化，以解釋實驗上發現的硅納米線嵌鋰后各向異性的體積形變。第一性原理計算表明，（111）面的鋰離子擴散勢壘（0.65 eV）高于（110）面（0.50 eV）。擴散勢壘的不同導致了鋰離子嵌入反應速率的各向異性，結合動力學蒙特卡洛模擬得到了與實驗觀察符合較好的結果。Borkiewicz等[98]采用高能量的硬X射線平行照射電極表面，來繪制反應分布狀態，得知隨著隔離膜距離的增加反應呈線性減弱，這有助于更好地了解鋰離子電池內部的反應機制。Chou等[99]通過密度泛函理論模擬計算得到了由Li+、Si–和石墨烯層間自由電子的靜電作用形成的交替 Li-Si層狀結構，并根據AIMD模擬知道在石墨烯與Si界面的Li的擴散率比在Si內部的Li約大5倍。同時又由于Li大部分在Si內部，所以對于電壓分布和理論容量幾乎和純Si的鋰離子電池一樣。Tanaka等 通過第一性原理計算了La2/3–xLi3xTiO3固態電解質中Li的占據和擴散行為。計算表明，貧La層的四面體位是Li的偏好位點，Li的最低能量擴散路徑是沿著 Ti-O八面體邊，并通過協同運動實現Li的躍遷。從能量上考慮，一個La的缺陷趨向于一個Li占據，這種一一對應關系能夠評估Li的最大值。

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