三維網(wǎng)狀石墨烯的制備及其在超級電容器中的應用

劉艷云，張 東

（同濟大學材料科學與工程學院，上海 200092）

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展與人口數(shù)量的急劇增加，傳統(tǒng)能源日漸短缺，因此，人類將注意力投向高效率、可循環(huán)利用的新能源。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，其容量可達幾百至上千法拉。同傳統(tǒng)的電容器和二次電池相比，超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點[1-5]。超級電容器因其卓越的性能被視為21世紀最有希望的新型綠色能源之一。

炭材料比表面積高、導電能力好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、容易成型，同時價格低廉、原料來源廣泛，是超級電容器領域應用最廣泛的電極材料。新型炭材料二維石墨烯的發(fā)現(xiàn)，以其優(yōu)異的物理化學性質(zhì)迅速引起了超級電容器研究人員的強烈興趣[6-12]。石墨烯在超級電容器中的出色表現(xiàn)主要是由于石墨烯具有高的比表面積、良好的導電性和開放的表面，有利于電極材料/電解質(zhì)雙電層界面的形成。但二維石墨烯表面能較高，容易發(fā)生團聚，與它相比，三維網(wǎng)狀石墨烯穩(wěn)定性好，比表面積大且利用率高，能增加電解質(zhì)對電極材料的浸潤性，相關研究也已證明三維石墨烯可以提高電極儲能能力[13-14]，但是如何高效、低廉地制備三維網(wǎng)狀石墨烯仍然是科研工作者所面臨的一項重要挑戰(zhàn)。

本工作用一種簡單高效的辦法以氧化石墨（GO）為原料制得了三維網(wǎng)狀石墨烯（rGO），并將其作為超級電容器電極材料，用循環(huán)伏安法、恒流充放電、交流阻抗法測試電極的電容性能，研究結果表明，rGO作為電極具有較高的比電容，是雙電層電容器的理想材料。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

天然鱗片狀石墨（30 μm），濃硫酸（98%、CR、密度1.84 g/mL），雙氧水（30%、AR、密度1.1 g/mL），高錳酸鉀（AR），鹽酸（5%、CR、密度 1.0181 g/mL），去離子水，銅片電極，超聲波清洗器（KQ-500B），氯化鉀（AR）。

1.2 分析測試儀器

功率放大器，HVP-300A型；信號發(fā)生器，DG1022型；示波器，DS1052E型；場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 200 FEG型，F(xiàn)EI 公司；原子力顯微鏡（AFM），SPA-300HV型，日本精工公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），EQUINOXSS/ HYPERION200型，德國Bruker光譜儀器公司；X 射線衍射儀（XRD），D/max2550VB3+/PC型，Rigaku International 公司；電化學工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司。

1.3 三維網(wǎng)狀石墨烯的制備

（1）氧化石墨的制備 利用改進的 Hummers法[15]制備氧化石墨，將其在磁力攪拌器下攪拌0.5 h配成1 mg/mL的溶液。

（2）三維網(wǎng)狀石墨烯的制備 在50 mL配好的1 mg/mL氧化石墨溶液中插入銅電極，電極間距離是2 cm，將信號發(fā)生器產(chǎn)生的信號用功率放大器放大后加載到裝有氧化石墨溶液的兩端，用示波器檢測所加載信號的情況，設置該電信號為方波，頻率為0.5 Hz，占空比為20%，峰峰電壓為60 V，反應2 h后停止實驗，從兩電極上收集產(chǎn)物，用3%稀鹽酸清洗3次，再用蒸餾水清洗3次，超聲0.5 h，真空凍干。

1.4 電極的制備與電容器的組裝

將清洗過的上述產(chǎn)物涂到不銹鋼集電極上，真空凍干，按照圖1(a)所示的電容裝置示意圖，將吸附有飽和KCl電解液的濾紙作為分開兩電極的隔膜。另外集流體不銹鋼上壓兩片塑料板來固定住電容器裝置，組裝待測電容器。

圖1 電容裝置示意圖（a）及超級電容器的比電容和掃速的關系（b）Fig.1 The schematic illustration of the supercapacitor(a)and the relationship of specific capacitances and scan rate(b)

1.5 電化學性能測試

稱量不銹鋼的質(zhì)量為m1，涂有rGO的不銹鋼質(zhì)量為m2，活性物質(zhì)質(zhì)量為m2–m1，所有的電化學測試都是采用雙電極技術在 CHI660E電化學工作站進行的。在–0.5～0.5 V的電壓窗口，以不同掃速用循環(huán)伏安法（CV）測量電容器的循環(huán)伏安特性；以不同電流密度進行恒流充放電測試（DC）；在0.1～105Hz范圍內(nèi)，電位振幅為 5 mV的開路條件下進行電化學阻抗譜（EIS）測試。

2 實驗結果與討論

2.1 FEM與SEM分析

圖2是rGO的AFM圖，從圖中可以看出rGO的厚度均在0.8 nm左右，是單層的狀態(tài)，圖3(a)是rGO的SEM圖，可以看出它具有明確的三維連通多孔網(wǎng)絡結構，孔的大小在亞微米至數(shù)微米之間，孔壁由非常薄的石墨烯片堆積而成。圖 3(b)是rGO的TEM圖。

圖2 石墨烯在輕敲模式下的原子力顯微鏡圖Fig.2 Tapping mode AFM image of the rGO

2.2 FT-IR與XRD分析

圖3(c)是GO與rGO的FT-IR圖，GO在波數(shù)為 3397 cm–1和 1396 cm–1、1722 cm–1、1226 cm–1和1045 cm–1處出現(xiàn)吸收，這些分別對應于—OH、C==O、C—O—C 和C—O等基團的特征吸收峰，發(fā)生反應后，這些含氧官能團的峰基本消失，表明了相對明顯的還原效果。

圖3(d)是GO與rGO的XRD圖。從圖中可以看出 GO在10.4°處存在一個尖銳且高強的特征峰，反應結束后，10.4°處的特征峰消失不見，同時在24°附近出現(xiàn)一個寬而且弱的新的衍射峰，說明還原后產(chǎn)物晶體結構完整度下降。

2.3 材料的電化學性質(zhì)

圖4(a)、(b)為電容器的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出，整個電壓范圍內(nèi)，rGO在不同掃描速度下的CV曲線都沒有明顯的氧化還原峰，表明整個循環(huán)伏安掃描過程中，電極在類似恒定的速率下進行充電和放電。另外還可看出，CV曲線的形狀基本上都類似矩形，說明掃描電壓改變方向的瞬間電流就能達到穩(wěn)定，充放電的可逆性良好，符合理想的電容行為，而且該材料的電容裝置在掃描速度提高到 600 mV/s時，CV曲線仍然保持矩形，表明該材料可以發(fā)生快速充/放電反應，這主要是因為三維石墨烯有較高的電導率和多孔結構，可作為電化學電容器候選材料使用。根據(jù)循環(huán)伏安曲線，電容裝置的比電容可以用以下公式計算

圖3 三維網(wǎng)狀石墨烯的掃描電鏡圖（a）與透射電鏡圖（b），GO與rGO的FT-IR圖（c）與XRD圖（d）Fig.3 SEM images with different magnifications of the rGO(a～b)，XRD (c) and FT-IR (d) spectra of GO and rGO

圖4 rGO在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線（a～b），rGO在5 A/g的電流密度下的充放電循環(huán)曲線（c），rGO在不同電流密度下的充放電曲線（d）Fig.4 Cyclic voltammograms behaviors of rGO at various scan rates(a～b)，charge/discharge curves of rGO at 5 A/g current density(c)，charge/discharge curves of rGO at various discharge rates(d)

式中，i是電流，dt是掃描時間跨度，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΔV為電勢窗口。圖1(b)顯示了用構建的電容裝置，比電容隨掃描速率（10～600 mV/s）的變化。可以看出，材料的比電容隨著掃速增加逐漸減少，這是因為掃速較小時，電極材料的孔徑利用率較高，因而展現(xiàn)出較大的比電容；而在較大的掃速下，離子不能及時地到材料內(nèi)，使得有效活性位點減少，導致比電容減小。

圖4(c)為rGO在-0.5～0.5 V內(nèi)，在 5 A/g的電流密度下恒電流循環(huán)充放電曲線。從圖中可以看出該材料有很好的充放電穩(wěn)定性。電容器在不同電流密度下的充放電曲線如圖4(d)所示，隨著電流密度的減小，充放電時間逐漸增長。電壓和時間變化有明顯的線性關系，表明材料具有良好的電容特性。圖5為在開路電壓下材料的電化學阻抗譜圖。

圖5 rGO的電化學阻抗譜圖（圖中是高頻區(qū)阻抗譜）Fig.5 Nyquist plot of the rGO (insert is the EIS of high-frequency region)

高頻區(qū)能觀察到一個小半圓，在低頻區(qū)出現(xiàn)直線。曲線與橫軸的交點代表等效內(nèi)阻，從圖5的內(nèi)部插圖可見，在高頻區(qū)有小半圓，中間頻率區(qū)域45°處的直線呈現(xiàn)的是典型擴散區(qū)域的特點，等效內(nèi)阻不到1 Ω，說明充放電過程中減少了能量的浪費和不必要的放熱過程，這對能量儲存裝置具有很重要的意義。

3 結 論

（1）通過rGO的FEM 與SEM分析可以知道，rGO的厚度均在0.8 nm左右，是單層的狀態(tài)，而且它具有明確的三維連通多孔網(wǎng)絡結構，孔的大小在亞微米至數(shù)微米之間，孔壁由非常薄的石墨烯片堆積而成。

（2）FT-IR與XRD分析表明rGO具有相對明顯的還原效果。

（3）用循環(huán)伏安法、恒流充放電、交流阻抗法測試電極的電容性能，發(fā)現(xiàn)rGO可以進行快速充/放電反應，具有良好的電化學電容性能，而且等效內(nèi)阻較低，當掃速為10 mV/s時，電極的比電容為140 F/g，可以作為電化學雙電層電容器的理想材料。

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