硫酸亞鐵濃度對微弧氧化膜光學性能的影響

吳曉宏，王小東，王 銳

(哈爾濱工業大學 化學系，150001 哈爾濱)

在國防、航空、航天、航海、汽車等制造領域，高性能輕量化材料正面臨新一輪的升級換代，以最大限度地利用材料的高性能支撐武器裝備、各種新型飛行器、汽車等的高性能和新功能［1～3］.

鋁及其合金以其質輕、比強度高、導電和導熱性好等優點而成為輕量化制造的主要材料［4～6］.由于鋁及其合金本身的耐磨性、裝飾性等性能的不足，限制了它更廣泛的應用.因此需要對其進行表面改性處理［7］.黑色鍍層以其獨特的耐蝕性、耐磨性和光學特性［8］，已廣泛應用在航空航天、建筑、裝飾、家電、光學儀器(如相機、望遠鏡)、筆記本電腦等領域［9－10］.目前，鋁合金表面的黑色鍍層多采用陽極氧化技術進行制備.然而，傳統陽極氧化技術制備的黑色鍍層存在硬度較低，耐光老化性能較差，容易褪色等缺點.

微弧氧化法是一種新興的制膜技術，它是將Al、Ti、Mg、Zr、Ta、Nb 等閥金屬或其合金置于電解質水溶液中，利用電化學方法，使該材料表面產生火花放電斑點，在熱化學、等離子體化學和電化學共同作用下，生成陶瓷膜層的陽極氧化方法［11］.采用微弧氧化技術制備的黑色陶瓷膜具有硬度較高、耐腐蝕性較好、附著力強、黑色純度高、耐光老化性能好等優點，因此開發微弧氧化制備黑色陶瓷膜具有較大的技術和經濟意義［12］.本文研究FeSO4濃度對LD10鋁合金微弧氧化膜光學性能的影響.

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗選用的材料為LD10鋁合金，其化學成分及含量(wt%)分別為:Cu 3.9～4.8、Si 0.6～1.2、Mn 0.4 ～1.0、Mg 0.4 ～0.8、Fe 0.7、Zn 0.3.實驗所用試劑為:磷酸二氫鉀，分析純(北京益利精細化學品有限公司);鉬酸鈉，分析純(天津市化學試劑四廠);硫酸亞鐵，分析純(天津市東麗區天大化學試劑廠).

1.2 測試方法

利用時代集團公司生產的CTG-10數字式覆層渦流測厚儀測試微弧氧化陶瓷膜厚度;利用日立S-570掃描電子顯微鏡對陶瓷膜的表面形貌進行測試.利用美國PN5502型電子能譜(EDS)分析陶瓷膜所含元素成分.利用日本理學公司生產Dmax-3B型X-射線衍射儀(銅靶，Kα射線，波長為0.154 18 nm)研究微弧氧化陶瓷膜表面的相組成.利用美國PE公司生產的Lambda900型UVVIS-NIR Spertrometer光度計對所得到的微弧氧化陶瓷膜進行涂層太陽反射率的測量.

1.3 實驗裝置與方法

本實驗所采用的實驗裝置如參考文獻［13］所示，主要包括微弧氧化電源、電解槽、攪拌器、冷卻系統等.電解槽為不銹鋼材質，同時作為微弧氧化過程中電極使用，與微弧氧化電源負極相連.試樣尺寸控制在40 mm×40 mm×2 mm，試樣經150－2 000#水磨砂紙由粗到細依次打磨后，在試樣一角上連接鋁絲作為導線，并通過其連接到微弧氧化電源的正極，將其浸入配制好的電解液中，通電進行處理.LD10鋁合金微弧氧化反應采用恒定電流模式進行，電源參數設置為:電流密度5 A·dm－2、頻率 50 Hz、占空比 45%、反應時間20 min.基礎電解液采用20 g/L的 KH2PO4和2 g/L Na2MoO4·2H2O水溶液，研究 FeSO4不同濃度(1 g/L、3 g/L、5 g/L、7 g/L)對 LD10 鋁合金微弧氧化陶瓷膜光學性能的影響.

2 結果和討論

2.1 FeSO4濃度對反應電壓及陶瓷膜厚度的影響

圖1是FeSO4濃度為1、3、5、7 g/L時的電壓－時間曲線.從圖中可以看出，隨著FeSO4濃度的增加，在相同的時間試樣表面所達到電壓逐漸減小，這是由于FeSO4的加入使溶液的電導率增加，致使在恒定電流條件下相同時間試樣表面所達到的電壓降低，當反應時間達到15 min時，在FeSO4質量濃度為1 g/L電解液體系中，LD10鋁合金發生了邊緣放電現象，試樣表面其余部分不能產生微弧放電，電阻降低，導致電壓下降.

圖1 FeSO4濃度對微弧氧化過程中電壓的影響

表1是FeSO4不同濃度在LD10鋁合金表面制備的陶瓷膜厚度.從表中可以看出，FeSO4的加入對陶瓷膜的生長有重要作用，陶瓷膜的厚度隨著FeSO4濃度的增加呈現先增大后減小的趨勢，當FeSO4質量濃度為5 g/L時陶瓷膜的厚度達到最大值48.3 μm，而繼續增大FeSO4質量濃度至7 g/L時，陶瓷膜的厚度卻降低到38.6 μm，導致這一結果的原因主要是由于FeSO4的加入使LD10鋁合金表面微弧氧化反應的電壓下降，因而在短時間內能提供給陶瓷膜生長的能量較低，進而影響陶瓷膜的生長.

表1 FeSO4濃度對陶瓷膜厚度的影響

2.2 FeSO4濃度陶瓷膜結構的影響

圖2為FeSO4不同濃度在LD10鋁合金表面采用微弧氧化制備陶瓷膜的XRD譜圖.從圖中可以看出，陶瓷膜表面的XRD圖中主要是基體Al的衍射峰，并含有少量的α-Al2O3和γ-Al2O3衍射峰.隨著添加劑FeSO4質量濃度的增加，α-Al2O3相逐漸增加，說明添加劑FeSO4能促進α-Al2O3的形成，而當FeSO4質量濃度增加到7 g/L時，由于微弧氧化反應中試件表面電壓降低，導致LD10鋁合金微弧氧化反應放電通道的瞬間溫度下降，因而，影響α-Al2O3的形成，使其含量有所下降.陶瓷膜表面未檢測到Fe晶相的存在，可能是由于其化合物由無定形態或微晶態組成，或是其化合物以晶態存在，但其含量很低，其衍射信號被其他峰所掩蓋，因而不易被檢測到.

圖2 FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜的XRD譜圖

圖3是FeSO4不同濃度下所制備陶瓷膜的表面SEM照片，從圖3中可以看出，陶瓷膜表面分布著很多微觀孔洞，當FeSO4質量濃度為1 g/L時所制備陶瓷膜表面疏松，微孔數量多，孔徑小，并且有大量通孔存在，鋁合金試樣基體并沒有完全被涂層所覆蓋.而隨著FeSO4質量濃度的增加，微孔數量逐漸減少，但孔徑逐漸變大.當FeSO4質量濃度為5 g/L時所制備的涂層表面致密、孔洞數量較少，并且孔徑與圖3(b)和(d)中的相比較小.

圖3 FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜SEM照片

圖4是FeSO4不同濃度下所制備陶瓷膜表面的EDS譜圖.從圖中可以看出陶瓷膜中含有大量的P、Al、O和Fe元素以及少量的K、Na和Mo等元素.陶瓷膜中的Al元素來源于基體，而P、O、Fe、K、Na、Mo元素均來自電解液體系.通過圖4還可以看出，隨著電解液中FeSO4濃度的增加，陶瓷膜中Fe元素的含量逐漸增加，可以說明FeSO4在微弧氧化過程中參與反應，Fe元素通過反應進入陶瓷膜中.

圖4 FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜EDS譜圖

2.3 FeSO4濃度陶瓷膜光學性能的影響

FeSO4不同濃度時制備陶瓷膜在220～2 500 nm光譜范圍內的太陽反射率曲線如圖5所示.從圖中可以看出，FeSO4不同濃度制備陶瓷膜的太陽反射率在整個測試的光譜波段內有著很大的區別，當FeSO4質量濃度為1 g/L時，所得陶瓷膜的太陽反射率很高，特別是在900 nm后的波段內的反射率很高(都在40%以上)，隨著FeSO4濃度的增加，在整個測試波段內陶瓷膜反射率發生明顯的降低，當FeSO4質量濃度為5 g/L時所得涂層反射率也降到了最低，特別是在可見光區內可低于10%，這也是此時涂層完全呈現黑色的原因.利用這些太陽反射率曲線，通過公式

圖5 FeSO4濃度對太陽反射率的影響

和αs=1－ρs可以得到陶瓷膜的太陽吸收率.其中ρs為試樣的太陽反射率;ρλi為波長為λi時試樣的光譜反射率;Δλi為波長間隔(nm)，Δλi=1/2(λi+1－ λi);ES(λi)為在波長 λi處的太陽輻照度的光譜密集度(W·m－2·μm);n為在波長220～2 500 nm范圍內測試點數目，一般大于50.

圖6是FeSO4不同濃度制備陶瓷膜的太陽吸收率曲線.從圖中可以看出，陶瓷膜的太陽吸收率隨著FeSO4質量濃度的增加，呈現先增大后減小的趨勢，當FeSO4質量濃度為1 g/L時，陶瓷膜的太陽吸收率只有0.7，而當FeSO4質量濃度增加到5 g/L時，陶瓷膜的太陽吸收率達到0.91，繼續增加FeSO4質量濃度至7 g/L，陶瓷膜的太陽吸收率則降至0.87.這主要是由于FeSO4對陶瓷膜厚度、表面形貌、相組成及元素分布有較大影響.從表1和圖2可以看出，FeSO4質量濃度為5 g/L時，陶瓷膜的厚度最大并且含有較多的α-Al2O3，繼續增加FeSO4質量濃度至7 g/L時，陶瓷膜的厚度和α-Al2O3均有所減少;而通過SEM和EDS可以看出，隨著FeSO4質量濃度的增加陶瓷膜表面的孔洞數量減少、孔徑變大且陶瓷膜中的Fe元素逐漸增加，當FeSO4質量濃度為5 g/L時，陶瓷膜表面的孔洞數量和孔徑均達到最佳值，而此時陶瓷膜中的Fe含量也達到最大值.由于Al金屬具有較低的太陽吸收率，而大量的Al金屬的存在將限制陶瓷膜太陽吸收率的提高.因此，要提高陶瓷膜的太陽吸收率，首先要制備出具有一定厚度的陶瓷膜，使其能將Al基體完全覆蓋，而陶瓷膜表面的孔徑不宜過大且數量不宜過多，過多的孔洞和過大的孔徑，會使Al基體不能完全覆蓋，影響太陽吸收率的提高;由于Fe元素屬于過渡金屬，具有d電子軌道且其次外層電子為不飽和態，對太陽光有很好的選擇性吸收，陶瓷膜中Fe元素的增多，有利于太陽吸收率的提高.

圖6 FeSO4濃度對陶瓷膜太陽吸收率的影響

3 結論

1)LD10鋁合金微弧氧化陶瓷膜由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，FeSO4的加入有利于α-Al2O3的形成，當FeSO4質量濃度為5 g/L時，陶瓷膜中α-Al2O3含量達到最大值.

2)膜層厚度、表面形貌及膜層中Fe元素含量對陶瓷膜太陽吸收率值有較大影響.在KH2PO420 g/L、FeSO45 g/L、Na2MoO42 g/L 電解液體系中，電流密度5 A·dm－2、頻率50 Hz、占空比45%、反應時間20 min條件下，在LD10鋁合金表面制備陶瓷膜太陽吸收率值為0.91.

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