電鍍過程中抑霧劑的應用

牛艷麗，羅迎花，黃超玉，陳蔡喜，范圣紅，蔡志華，張立茗

(廣東達志環保科技股份有限公司，廣東廣州 511356)

引 言

在電鍍工藝過程中，被鍍零件大都是鋼鐵件，其次還有不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金、鋅合金等。鍍前都有除銹去除氧化膜的工序，而鋼鐵件酸洗除銹應用最為廣泛。酸洗除銹過程中會產生氫氣，在電鍍過程中伴隨著金屬的沉積，也隨之產生大量的氫氣析出，特別是那些電位很負的金屬，例如鋅。在堿性鍍液中，陰極電流效率都不高，有時使用陽極面積小，陽極電流密度過大造成陽極鈍化或采用不溶性陽極，陽極上有氧氣析出。這些氣體形成氣泡夾帶著鍍液上浮到達液-氣界面形成霧氣。

電解除油由于使用電流密度大，特別是陰極電解除油生成的氫氣泡很多，堿霧逸出劇烈;含氰化物堿性電鍍液會帶出氰化物霧氣;鍍鉻溶液由于普通裝飾性鍍鉻的陰極電流效率僅13% ～15%，大量的氫氣析出帶出劇毒致癌物鉻霧，這些廢氣嚴重污染了環境，給電鍍操作者的健康帶來損害。

較為有效、可行和經濟的治理廢氣的方法是應用抑霧劑。抑霧劑的作用是迫使霧氣在空氣中的濃度盡可能的降低，目的是在減少電鍍過程有害氣體逸出的同時，加強排氣管道收集和無害化處理，在改善工作環境的同時達到國家排放標準。

1 抑霧劑的抑霧原理及技術要求

1.1 抑霧劑的抑霧原理

抑霧劑的主要組成是表面活性劑，表面活性劑分非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性表面活性劑。根據抑霧的槽液是酸性、堿性和槽液內的化學組成(是否有強氧化劑或還原劑，酸、堿性的強弱)選擇抑霧劑。無論哪種類型的表面活性劑都能降低槽液的表面張力。

當槽液內加入抑霧劑時，氣/液界面被表面活性劑所覆蓋，形成一個單分子膜。表面活性劑中的憎水基團垂直排列指向空間，親水基團指向槽液內部。在槽液內部，電極表面的固/液界面上的表面張力降低，析出的氣體易脫附生成小氣泡緩慢上升。氣泡上升過程所帶的酸霧、堿霧或含氰堿霧穿過有一定機械強度和彈性的氣/液界面單分子膜時，受其阻擋，不立即破裂而聚集于液面形成泡沫層。液霧在氣泡中聚集成較大的霧滴，在重力的作用下，回到槽液內。抑霧劑的使用，減少了有害成分向空氣中擴散，達到了保護環境，提高空氣質量的目的。

1.2 對抑霧劑的技術要求

抑霧劑的主要組成是表面活性劑、有機化合物或多種表面活性劑的復配物。技術要求如下:

1)抑霧劑能顯著降低鍍液的表面張力，有良好的潤濕性和分散作用。

2)抑霧劑耐酸、堿，化學性質穩定、不分解，不與其他組分發生化學或電化學反應。對電鍍過程無影響，不影響電鍍層的質量(機械物理性能)。

3)抑霧劑在使用環境中的濃度盡可能低，能在其工作體系中形成穩定的泡沫層，可以隨著濃度的增減來調整泡沫層的厚度(10～30mm)。產生的泡沫膜壁要有一定的機械強度、彈性和適當的厚度，能經得起氣泡/氣泡、氣泡/工件間的碰撞和沖擊。

4)表面活性劑的吸附強度和親疏平衡值(HLB)要適中，化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)的數值要小;表面活性劑要易生物降解，并要求與其他表面活性劑或有機復配物的協同性好。

2 抑霧劑的應用

2.1 酸性緩蝕抑霧劑

在電鍍行業中，機械零件在鍍前通常需要進行前處理，包括堿洗、酸洗、有機溶劑清洗及水基溶劑清洗等。金屬材料的除銹、除氧化膜、除污垢一般采用的酸有檸檬酸、草酸、硫酸、磷酸或鹽酸等。從清洗成本與速度考慮，鹽酸清洗處于主導地位。工業鹽酸的質量分數在30%左右，清洗時揮發出大量的酸霧，對操作人員產生嚴重的危害性，對電鍍設備造成腐蝕。

酸洗抑霧劑往往兼有緩蝕和抑霧的雙重功能。為了保護鋼鐵酸洗除銹和除垢后的效果，要求裸露出金屬表面不被過腐蝕，會加入一些緩蝕劑。

傳統的鹽酸酸洗緩蝕抑霧劑有烏洛托品、三氮唑衍生物、尿素及十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑［1-2］。

酸洗緩蝕抑霧劑的研究向多功能方向發展，既適用于多種酸，如鹽酸、硫酸和磷酸等;也適用于多種基材，如鋼鐵、不銹鋼、銅和鋁及其合金等。

張磊等［3］報道了一種新型酸霧抑制劑 FC-1100，該抑制劑是一種含氟有機化合物，可以有效地降低電解液的表面張力，使電解時陽極析出的氧氣能順利逸出，不把硫酸酸霧帶出到空氣中，達到降低空氣中硫酸霧的效果。

徐靜靜等［4］報道復合型緩蝕抑霧劑的配方:8%烏洛托品，5%葡萄糖酸鈉，2%1，4-丁炔二醇，1%OP-10乳化劑，0.5%十二烷基硫酸鈉，0.5%平平加 SA-20，0.5%草酸，0.2%硫脲，水余量。實驗證明該復合型緩蝕抑霧劑各組分之間協同效應良好，緩蝕抑霧劑在較寬的溫度內緩蝕效率和抑霧效率均達到較為理想的程度。

農戶意愿調查數據來源于2011年5-7月的課題調研組的分鎮實地調查。調查范圍涉及永川區23個鄉鎮。課題組通過各鎮政府召集各行政村村長，現場討論并講解確認調查內容。調查內容包括農戶的年齡、職業、學歷、戶籍所在地以及復墾搬遷意愿等等。同時，通過實地走訪，發放問卷600份，總共收回有效問卷506份，有效率約為84.33%，進一步核實其農戶復墾搬遷意愿。

2.2 堿性抑霧劑

堿性抑霧劑應用于電解除油、堿性鍍銅、堿性鍍鋅(無氰和有氰)及銅-錫合金等電鍍工藝。當前電解除油劑多采用低泡、潤濕和滲透良好、水洗性好兼有抑霧功能的表面活性劑，一般不單獨添加專用抑霧劑。

對于堿性鍍鋅、堿性鍍銅及銅-錫合金，特別是含氰化物的鍍液，有些企業采用抑霧劑。含氰化物電鍍液在電鍍過程中，在陰、陽極表面產生大量氫氣、氧氣氣泡，這些氣泡表面附著著許多氰化物的微粒逸出液面而破裂，致使形成氰霧散布于車間氣體中，危害人體健康。

向槽液中添加一定量的抑霧劑，電鍍時產生的大量氣體，促使抑霧劑在液面產生一層緊密的泡沫覆蓋層，當氫氣、氧氣泡沖出液面，進入泡沫層后，由于表面張力降低和泡沫層的摩擦，汽泡破裂，帶出的氰化物微粒被截留在泡沫層內，受重力的作用流回槽中。

常見的堿性抑霧劑有ZM-21、ZM-41和ZM-51等［5-6］。如十二烷基二甲基羧酸甲酯抑制劑(ZM-21)的效果很好，特別是對氰化銅-錫合金槽液效果更佳。

因為ZM-21是兩性表面活性劑，具有親水和憎水兩種基團。當它溶于鍍液中后，親水基團被水吸引留于液中，憎水基團受水的排斥而垂直向上整齊地排列指向空間，在氣液界面被活性分子覆蓋形成一層分子膜，隨著濃度的增加，這層分子膜緊密度越高。在槽液深處親水基團受水的吸引和水結合，憎水基團受水的排斥聚集在一起，形成親水基團向外，憎水基團向內的球狀膠束，從而降低了表面張力。這種球狀膠束與水沒有任何排斥作用，所以能使抑霧劑穩定的溶于槽液中。

在氰化鍍銅-錫合金槽液中，加入一定量的抑霧劑后，促使固/液界面表面張力降低，電鍍時電極上析出氫氣、氧氣氣泡，在電極上聚集不多，氣泡較小，所以帶出的氰化物微粒的量也減少。同時由于抑霧劑的添加，電鍍時在氣/液界面上形成緊密的分子膜，在液面形成較厚的緊密的泡沫層，泡沫之間被液膜隔開彼此不通，電極上產生的氣泡上升到液面時，受到泡沫層的阻擋摩擦而破裂，帶出的氰化微粒形成霧點被截留在泡沫層中，受重力作用流回到槽液中，使氰化氣體在生產過程中不至逸出。

2.3 鉻霧抑制劑

我國現在應用的鉻霧抑制劑主要產品有:1)中科院有機所實驗工廠生產的F-53鉻霧抑制劑(全氟辛基磺酸鉀)［7］和F-53B鉻霧抑制劑(全氟烷基醚磺酸鉀)［8］，其中，F-53B 用的最多;2)美國3M 公司的全氟辛基磺酸鉀(FC-95);3)德國拜耳公司的全氟辛基磺酸四乙基銨(FT-248)。

在鍍鉻溶液中，由于鉻酐的強氧化性和強酸性，C-H鏈的表面活性劑完全無法應用，即使應用壽命也很短。然而全氟辛基磺酸鉀是十分穩定、無法降解的物質。雖然現在國際上開始禁用，但是對用量很少的特種工業，如表面處理行業還未硬性禁用。考慮到其對環境的潛在危害，對于取代氟表面活性劑是刻不容緩的任務。

以上三種含氟表面活性劑用于鍍鉻工藝的鉻霧抑制，1L鍍鉻液中加入0.04～0.06g。三種鉻霧抑制劑中，FT-248因水溶性好倍受用戶青睞。

3 抑霧劑的研發與應用現狀

目前對前處理除銹緩蝕劑及功能性緩蝕抑霧劑的研究報道較多，集中研究鹽酸或硫酸介質中的緩蝕抑霧劑。如廣東工業大學研究的曼尼希堿復配緩蝕劑［9］，湖南科技大學研究的水溶性咪唑啉緩蝕劑［10］，浙江工業大學研究的鹽酸酸洗緩蝕劑［11］，四川理工學院材料與化學工程系研究的酸洗緩蝕抑霧劑［1，12-13］等。研究的內容主要有:

1)定量的檢測方法，測定緩蝕率和抑霧率;

2)研究具有緩蝕、促進除銹除垢清洗和兼有抑霧功能的多功能產品;

3)涉及到的化學原材料有炔醇類及應用炔醇的反應物、咪唑啉類表面活性劑、有機酸與胺類的反應物和選擇新型表面活性劑;

4)研究復配技術并測試其效果;

5)應用電化學的方法研究不同配方的緩蝕抑霧劑在電極上的吸附行為。

近年來嚴格的環保要求，全氟表面活性劑因化學性質太穩定、不能生物降解，被列為禁用品。但在某些特殊行業的用量不多，還未徹底禁用，代替它的環保產品需加速研發。在電鍍行業，環保、穩定、全方位應用的緩蝕抑霧劑將會是新的發展方向。

［1］龔敏，駱素珍.多功能酸洗緩蝕抑霧劑的研制［J］.化工腐蝕與防護，1996，(3):5-9.

［2］張慶陽.普通碳鋼酸洗抑霧劑的研究［D］.沈陽:東北大學，2010:61.

［3］張磊，王海北，杜善志，等.新型酸霧抑制劑 FC-1100的應用研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2007，(6):18-19.

［4］徐靜靜，崔金華，李復生，等.高效鹽酸緩蝕抑霧劑的研究［J］.材料開發與應用，2005，20(6):41-43.

［5］殷振坤，任華明.表面活性劑與電鍍添加劑［J］.表面活性劑工業，1998，(1):45-49.

［6］童中云.堿性槽液抑霧劑的機理和應用［J］.電鍍與環保，1982，(4):58-60.

［7］邵明橋.F-53鉻霧抑制劑的效益與應用［J］.電鍍與精飾，1983，5(2):38-39.

［8］關景云.F-53B鉻霧抑制劑的應用［J］.林業機械，1983，(2):57-59.

［9］許奕春，湯兵，阮宜平，等.曼尼希堿復配緩蝕劑的酸洗緩蝕性能［J］.材料保護，2010，43(9):24-27.

［10］令玉林，康玉佳，鄧春鳳，等.水溶性咪唑啉緩蝕劑的緩蝕和抑霧性能［J］.材料保護，2010，43(7):21-24.

［11］姜力強，鄭精武，李華，等.鹽酸酸洗液緩蝕抑霧劑的研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2004，16(2):113-115.

［12］林修洲，龔敏，張遠聲，等.多功能酸洗緩蝕抑霧劑的后效性能研究［J］.全面腐蝕控制，2005，19(5):20-22.

［13］龔敏，魏巍，張鵬，等.HEDP對1Cr18Ni9Ti在硝酸中腐蝕行為的影響［J］.腐蝕與防護，2010，31(2):115-117.