AZ31鎂合金鉬酸鹽轉化膜制備及性能研究

周 游，姚穎悟，吳 鋒，劉偉星，趙春梅

(1.河北工業大學化工學院電化學表面技術研究室，天津 300130;2.銅陵豐山三佳微電子有限公司，安徽 銅陵 244000;3.機械工業第三設計研究院，重慶 400039;4.河北工業大學 建筑與藝術設計學院，天津 300401)

引 言

鎂是最輕的金屬材料之一，具有輕質耐用、比強度高、切削加工性和電磁屏蔽性好及收率高等優點，被廣泛地應用于航空航天、汽車制造和電子工業等領域［1-2］。但鎂具有高的化學活性，極易被腐蝕，從而影響其表面形貌和力學性能，制約了鎂合金材料工業應用和推廣。通過各種表面處理技術來控制鎂合金的腐蝕，是當前重要的研究課題。

鎂合金的表面處理方法很多，其中化學轉化法能耗少、成本低廉、容易操作及仿形能力強，同時化學轉化膜可以提高后續涂層的結合強度。為了順應環境保護，可持續發展的主旋律，鎂合金無鉻化學轉化膜的研究備受關注。目前無鉻轉化膜主要包括磷酸鹽轉化膜、錫酸鹽轉化膜、鉬酸鹽轉化膜、高錳酸鹽轉化膜、稀土金屬鹽轉化膜和植酸轉化膜等類型［3］。鉬酸鹽的毒性很低，而且可以在較高溫度下抑制腐蝕［4］，有望代替鉻酸鹽轉化膜。本實驗在AZ31鎂合金基體上制備鉬酸鹽轉化膜，對其微觀形貌、組成成分和耐蝕性進行研究。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

基體材料為 AZ31壓鑄鎂合金，試樣尺寸為10mm×10mm×1mm。

1.2 工藝流程

鎂合金鉬酸鹽轉化處理的工藝流程為:砂紙打磨→自來水洗→去離子水洗→堿洗→自來水洗→酸洗→自來水洗→去離子水洗→鉬酸鹽化學轉化處理→自來水洗→吹干→置于干燥的封裝帶。

1.3 工藝參數

堿洗溶液組成及操作條件為:45g/L氫氧化鈉，10g/L 磷酸鈉，θ為65℃，t為15～20min。

酸洗溶液組成及操作條件為:85%磷酸，室溫，t為30s。

鉬酸鹽轉化溶液組成及操作條件為:15～25 g/L鉬酸鈉，2 ～5g/L 氟化鈉，pH 為 3.0 ～4.0，θ為45～55℃，t為10～15min。

1.4 表征方法

采用Philips XL30W/TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鎂合金鉬酸鹽轉化膜的表面形貌，加速U為20kV。

采用CHI604D電化學工作站(上海辰華)進行極化曲線和交流阻抗測試。輔助電極為鉑電極，研究電極為試片，測試A為1cm2，參比電極為飽和甘汞電極，測試溶液為5%NaCl溶液。極化曲線電勢掃描范圍為 －1.8 ～ －0.5V，掃描速度為0.5mV/s;交流阻抗測試頻率范圍為100kHz～0.1mHz，振幅為5mV。

采用X-射線粉末衍射儀(XRD)(德國BRUKER公司)進行晶相結構分析，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為5°/min。

2 結果與討論

2.1 轉化膜的形貌和成分

1)轉化膜的形貌。鎂合金轉化膜的表面形貌如圖1所示。由圖1可以看到，AZ31鎂合金在鉬酸鹽轉化液中得到轉化膜的微觀表面是由大小不均勻的球狀顆粒組成，還有龜裂的細紋，裂紋有可能是轉化烘干后導致，也可能是在轉化過程中形成的。細紋較少且微小，說明轉化膜層與基體結合良好，基本覆蓋住了基體，對基體起到保護作用。

圖1 鉬酸鹽轉化膜的SEM照片

2)轉化膜的成分。鎂合金基體及鎂合金表面鉬酸鹽轉化膜X-射線衍射譜圖見圖2。與標準卡片PDF22004對照可知，鎂合金表面鉬酸鹽的主要成分及峰的位置是:MoO2為36.696和57.455;MoO3為63.145、68.753 和 72.587;MoO(OH)2為 63.145 和68.753。

圖2 鎂合金及鉬酸鹽轉化膜的XRD譜圖

2.2 轉化膜的電化學行為測試

1)開路電位測試。鎂合金基體和鎂合金轉化膜在5%NaCl溶液中開路電位的變化見圖3。

圖3 開路電位的變化

開路電位的變化可以反映試樣在浸泡過程中化學穩定性和腐蝕過程［5］。由圖3中的曲線a可以看出，鎂合金基體開路電位的初始值為－1.66V，浸泡8～9min后，電位穩定在－1.61V左右。而鎂合金鉬酸鹽轉化膜表面(曲線b)的開路電位，由最初值－1.31V快速下降至－1.55V直至穩定。開路電位越正，表明鎂合金表面腐蝕難度越大。鎂合金鉬酸鹽轉化膜表面與鎂合金基體表面相比，開路電位正移0.06V左右。

2)極化曲線測試。鎂合金基體和鎂合金轉化膜在5%NaCl溶液中極化曲線見圖4，極化曲線擬合的數據結果見表1。

圖4 極化曲線

表1 極化曲線擬合結果

綜合圖4和表1可以看出，鎂合金基體樣品的腐蝕電位為－1.550V;經鉬酸鹽轉化處理后，陽極極化電位升高，腐蝕電位在－1.422V。成膜試樣的腐蝕電位正移0.128V，腐蝕電流密度下降了一個數量級，說明轉化膜層有效地提高了鎂合金的耐蝕性。

3)交流阻抗譜圖。圖5為鎂合金基體和鎂合金鉬酸鹽轉化膜在5%NaCl溶液中的交流阻抗譜圖，圖6為擬合等效電路。

圖5 交流阻抗譜圖

圖6 等效電路圖

綜合圖6和表2可以看出，鎂合金基體樣品的腐蝕電位為－1.550V左右;由于曲線a存在明顯的感抗弧，用圖6(a)有感抗元件的等效電路來擬合，曲線b不存在感抗，則用圖6(b)來進行擬合。從圖5可以直觀的看出，經鉬酸鹽轉化的鎂合金容抗弧遠大于基體的容抗弧。經擬合計算，與鎂合金基體相比，經鉬酸鹽轉化后的基體的 CPE值減小，由38.61 μF 下降到 8.855μF;而轉化后的鎂合金表面的Rt值與基體相比升高，由185.5Ω 升高到457.9 Ω。表明電荷傳遞電阻增大，鎂合金腐蝕受到的抑制作用增大，所以鉬酸鹽轉化膜可有效保護基體。

3 結論

1)經鉬酸鹽轉化液處理的AZ31鎂合金表面形成的轉化膜呈黃棕色，掃描電鏡下觀察膜層呈球型網狀裂紋結構，覆蓋基體良好。

2)電化學測試表明，5%NaCl溶液中AZ31鎂合金鉬酸鹽轉化膜試樣的腐蝕電位比基體的腐蝕電位正移0.128V，開路電位正移0.06V，容抗也大大提高，電化學性能得到明顯改善，耐蝕性能提高。

3)鉬酸鹽轉化膜層主要由 MoO2、MoO3和MoO(OH)2組成，膜層能有效阻止腐蝕離子進入金屬表面，抑制了鎂合金基體的腐蝕。

［1］許振明，徐孝勉.鋁和鎂的表面處理［M］.上海:上海科學技術文獻出版社，2005:78-84.

［2］許越，陳湘，呂祖舜，等.鎂合金表面的腐蝕特性及其防護技術［J］.哈爾濱工業大學學報，2001，33(6):753-757.

［3］趙強，周婉秋，士威，等.鎂合金無鉻化學轉化膜的研究進展［J］.電鍍與精飾，2010，32(8):30-33.

［4］葉文玉.水處理化學品［M］.北京:化學工業出版社，2002:164.

［5］楊黎暉，李峻青，于湘，等.AZ31鎂合金鉬酸鹽轉化膜［J］.中國有色金屬學報，2008，18(7):1211-1215.