定量分析中測定方法的選擇

● 南風化工集團股份有限公司 陳愛兵

定量化學分析要完成實際生產和科研中的具體分析任務，測定物質中有關成分的含量，選擇適用的測定方法非常重要。依據被測組分的物理、化學性質，可以建立起多種多樣的定量化學分析方法，一個組分往往有數種測定方法，完成各種不同的分析任務，需要選擇不同的測定方法。在實際工作中，遇到的分析問題是各種各樣的。從分析對象來說，可能是無機試樣或有機試樣；從所要求分析的組分來說，可能是單項分析或全項分析；從分析目的來說，可能是例行分析或仲裁分析；從所測定組分的含量來說，可能是屬于常量組分、微量組分或痕量組分等。隨著工農業生產和科學技術的高速發展，對定量化學分析提出了更高的要求。本文談談在定量分析工作中如何選擇測定方法。

測定方法選擇的原則

1.根據測定的目的及要求選擇

由于分析工作涉及面很廣，分析的對象種類繁多，首先應明確測定的目的及要求，主要包括需要測定的組分、準確度及完成測定的時間等。通常來講，對標準物和成品分析的準確度要求較高；微量成分分析對靈敏度要求較高；而中間控制項目分析則要求快速簡便等。例如工業化生產中測定工業無水硫酸鈉產品的主含量時，一般采用差減法，速度快，仲裁時則采用準確度較高的重量法。

2.根據待測組分的含量范圍選擇

適用于測定常量組分的方法不適用于測定微量組分或低濃度物質；反之，測定微量組分的方法也不適用于常量組分的測定。所以在選擇分析方法時應考慮欲測組分的含量范圍。常量組分多采用滴定分析法和重量分析法，它們的相對誤差為千分之幾。滴定分析法操作簡便、快速，重量分析法雖很準確，但操作費時，當兩者均可選用時，一般采用滴定分析法，然而滴定分析法的靈敏度不高，對低含量(小于1%)組分的測定誤差較大，有時甚至測不出來。因此，對于微量組分的測定，應選用靈敏度較高的儀器分析，如分光光度法、原子吸收光譜法、色譜分析法等。這些方法的相對誤差一般是百分之幾。但用這些方法測定常量組分時，其準確度就達不到滴定分析法和重量分析法那樣高。例如用原子吸收光譜法測定工業無水硫酸鈉中的鉛含量時，其結果為2×10-8，若此法的相對誤差為10%，則其真實含量為1.8×10-8～2.2×10-8，雖然該法的準確度較差，但對微量的鉛，只要能確定其含量的數量級（10-8）就能滿足要求了。因此，應根據具體情況選擇合適的分析方法。

3.根據待測組分的性質選擇

一般來說，分析方法的選擇都是基于被測組分的性質，了解被測組分的性質，可幫助我們去選擇測定方法。例如試樣具有酸堿性時，可以首先考慮中和法；試樣具有還原性或氧化性時，可以首先考慮氧化還原法；大部分金屬離子可與EDTA形成穩定的配合物，因此常用配位滴定法測定金屬離子。對于堿金屬，特別是鈉離子等，由于它們的配合物一般都很不穩定，其大部分鹽類的溶解度又較大，而且不具有氧化還原性質，但能發射或吸收一定波長的特征譜線，因此火焰光度法及原子吸收光譜法是較好的測定方法。

4.根據共存組分的影響選擇

選擇分析方法時，必須考慮共存組分對測定的影響。例如測定工業無水硫酸鈉產品中的鈣鎂時，若選用配位滴定法，由于Fe3+、Al3+、Zn2+、Pb2+等都能與EDTA配合，也會干擾測定；若用原子吸收光譜法，則一般元素如 Fe、Zn、Pb、Al、Co、Ni、Ca、Mg等均不干擾。

5.根據實驗室條件選擇

選擇測定方法時，還要考慮實驗室是否具備所需條件。例如現有儀器的精密度和靈敏度，所需試劑和水的純度以及實驗室的溫度、濕度和防塵等實際情況。有些方法雖能在短時間內分析成批試樣，很適合于例行分析，但所需要的儀器一般實驗室不一定具備，也只能選用其他方法。

總之，一個理想的分析方法應該是靈敏度高、檢出限低、準確度高、操作簡便的方法。但在實際工作中，一個測定方法很難同時滿足這些條件，即不存在適用于任何試樣、任何組分的測定方法，因此，要選擇一個適宜的分析方法，就要綜合考慮以上各個因素。

測定方法確定的原則

1.準確度高

測定常量組分時，要求測定具有較高的準確度，可使用稱量分析法或滴定分析法，這些方法具有較高的準確度和精密度，操作簡便、快速等特點。在大多數場合下滴定分析法優于稱量分析法。

2.靈敏度高

測定微量組分時，要求選擇靈敏度高一些的方法，如分光光度法、電化學分析法、色譜分析法等。這些方法都具有靈敏度高的特性，其準確度雖不如滴定分析法，但能滿足微量組分分析的要求。

3.選擇性好

分析物料中被測物以外的其他成分最好對測定沒有干擾，即使有干擾也必須易于分離或掩蔽去除。

4.要適應于分析的具體要求

分析物料種類繁多，分析要求各不相同，如分析高純物質中的雜質，方法的靈敏度至關重要；而仲裁分析、成品分析等，測定準確度是首要問題；生產過程中的中間控制分析要求方法簡便、快速。

5.與現有實驗設備和技術條件相適應

在選擇準確度和靈敏度都很高、選擇性也好的方法時，必須考慮現有儀器設備和試劑純度等是否能與之適應，如果實驗室不具備這些條件和技術水平，方法再好也是無用的。

測定方法的確定步驟

1.查閱文獻

查閱文獻是最普遍、最經濟的手段。分析化學文獻數量龐大，其中最實用的文獻是“標準分析方法”。因為“標準分析方法”對精密度、準確度及干擾等問題都有明確的說明，是常規實驗室易于實施的方法。在一般文獻中選擇分析方法時，則要依據選擇分析方法的原則來確定。摘錄一種分析方法就應用，往往是不可取的。此時，還要注意具體情況，如試樣組分、待分析物的物理化學性質與狀態、使用的儀器性能等與文獻報道是否一致。當方法較為適宜被分析物質時，才能選定。

2.進行驗證性試驗

初步確定了分析方法后，應將其詳盡描述記錄下來，以便進行驗證性試驗。驗證試驗的目的是證實該方法是否適用于欲測物質的定量分析，并通過實際試驗獲得分析方法的精密度和準確度。在驗證試驗中，重復測定是必要的，因為個別特定條件的試驗結果不能代表一般，必須重復測定才能估量試驗誤差，才能對測定數據作統一的判斷，但重復測定的次數應在滿足試驗目的前提下盡量少。例如要分析煤中某成分含量時，一種方法是取樣點比較少，但每個點取的試樣都要進行多次重復測定；另一種方法是取樣點盡可能多一些，但每個點取的試樣只進行較少次數的重復測定。當總的測定次數相同時，后一種試驗的方式比前一種更為合理。這是因為對于煤來說，取樣的代表性是一個關鍵性問題，增加重復測定次數，雖然提高了測定的精密度，但對提高測定結果的準確度、減少試樣不均勻性引起的誤差是無效的。同時還應注意，重復測定不能發現測定方法的系統誤差，只有改變試驗條件，才能發現系統誤差。

3.優化實驗條件，完善測定方法

實驗條件一般包括濃度、酸度、溫度等，通過條件試驗，選定最佳的實驗條件，這是提高分析結果精密度和準確度的重要手段，也是完善實驗方法的重要環節。要客觀地評價一個分析方法的優劣，通常有3項指標，即檢出限、精密度與準確度。評價測定方法的準確度又可采用3種方法，一是采用已知的標準樣品來檢查分析方法是否存在系統誤差；二是用已知的標準測定方法的測定結果來對照檢查所擬定分析方法是否存在系統誤差；三是采用測定回收率的方法檢查系統誤差。若用上述方法檢查出擬定分析方法存在系統誤差，說明采用該方法測定不準確。系統誤差值越大，方法的準確度越低。若通過上述方法檢查對照沒有發現擬定方法存在系統誤差，則說明該方法準確，擬定方法的測定結果與標準結果越接近，方法的準確度越高。除此之外，還要考慮到測定方法的分析速度、應用范圍、復雜程度、成本、操作安全及創新性與污染等因素，這樣才能對測定方法作出比較全面的綜合評價，從而完善分析方法。