含有三苯胺環類席夫堿的合成＊

劉朝興，曹建花，馬素芳，梁輝輝，延 靖，張 昭

(山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006)

席夫堿及其金屬配合物具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性和良好的催化活性，在醫藥、催化、分析檢測及功能材料等方面具有廣泛的應用［1～5］。三苯胺結構單元的化合物是制備電荷傳輸材料［6］，電致發光材料等的重要原材料，同時也可作有機染料和醫藥中間體［7］。三苯胺類席夫堿是重要的有機合成中間體，可用作有機非線性光學材料、液晶材料、光信息存儲材料和光開關材料等，由于其具有獨特的性質是近年來該領域研究的熱點。

本文以4，4'二甲酰基三苯胺為原料，通過Wittig和胺醛縮合反應合成了2個含有三苯胺環席夫堿類化合物——4-(對甲基苯乙烯基)-4'-亞(α-萘胺)甲基三苯胺(3a)和4-(對甲基苯乙烯基)-4'-亞(2-氨基芴)甲基三苯胺(3b)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13CNMR和IR確證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RD-Ⅱ型數字熔點儀(溫度未校正);Bruker 300 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Shimadzu型傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片)。

4，4'-二甲酰基三苯胺［8］和 2-氨基芴［9］按文獻方法制備;其余所用試劑均為分析純。

Scheme 1

1.2 合成

(1)4-(對甲基苯乙烯基)-4'-甲酰基三苯胺(2)的合成

在配備干燥管的三口燒瓶中加入三苯基膦5.2 g，對甲基氯芐2.4 mL 和對二甲苯 40 mL，攪拌使其溶解;回流反應12 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用少量對二甲苯洗滌，真空干燥得白色固體對甲基芐基三苯基氯化膦。

在反應瓶中加入 1 0.5 g(1.66 mmol)，對甲基芐基三苯基氯化膦0.63 g(1.58 mmol)和無水乙醇20 mL，攪拌下滴加叔丁醇鉀0.18 g(1.63 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液，滴畢，于室溫反應30 min;回流反應3 h。冷卻至室溫，倒入大量水中，加氯化鈉8.12 g，劇烈攪拌，產生大量黃色沉淀，抽濾，濾餅干燥后經硅膠柱色譜［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］分離得黃色固體1 0.3 g，產率 46.5%，m.p.142 ℃ ～ 143℃;1H NMR δ:9.81(s，1H)，7.69 ～ 7.66(d，2H)，7.46 ～ 7.31(m，6H)，7.20 ～ 7.11(m，7H)，7.06 ～7.02(d，4H)，2.35(s，3H);IR ν:3 026，2 728，1 700，1 593，1 508，1 489，1 324，1 284，1 213，1 160，960，820，762，703，547 cm-1。

(2)3a的合成

在配備干燥管的反應瓶中加入2 0.15 g(0.39 mmol)，α-萘胺 70 mg(0.51 mmol)和無水乙醇20 mL，于室溫攪拌20min后滴入5滴冰乙酸，回流反應2 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用乙醇重結晶，真空干燥得橘黃色固體3a 0.15 g，產率75%，m.p.142 ℃ ～144 ℃;1H NMR δ:8.46(s，1H)，8.34(d，1H)，7.87 ～7.82(d，3H)，7.70～7.67(d，1H)，7.51 ～7.39(m，7H)，7.35 ～7.30(t，3H)，7.24 ～ 7.12(m，10H)，7.03(s，4H)，2.53(s，3H);13C NMR δ:160.29，151.38，150.49，147.58，146.95，138.20，135.44，134.75，134.00，132.12，130.95，130.82，130.40，130.24，129.74，128.27，127.50，126.39，125.93，125.06，124.89，122.75，113.54，22.10;IR ν:3 045，3 022，2 924，1 592，1 566，1 503，1 324，1 280，1 164，966，824，771，696，538 cm-1。

用2-氨基芴替代α-萘胺，用類似的方法合成黃色固體3b 0.12 g，產率85.7%，m.p.193 ℃ ～194 ℃;1H NMR δ:8.47(s，1H)，7.80 ～7.78(d，4H)，7.56 ～7.54(d，1H)，7.46 ～7.30(m，10H)，7.19 ～7.12(t，9H)，7.04(s，2H)，3.94(s，2H)，2.37(s，3H);13C NMR δ:159.61，152.70，151.30，147.56，146.93，145.23，144.13，142.29，140.34，138.21，135.43，133.98，130.74，130.37，130.23，128.64，128.24，127.13，126.37，125.93，122.73，121.15，120.94，120.48，118.38，37.77，22.08;IR ν:3 031，1 590，1 566，1 503，1 320，1 280，1 168，962，819，745，696，537 cm-1。

2 結果與討論

2的合成:無水乙醇為溶劑，較佳的配料比為:n(1)∶n(對甲基芐基三苯基氯化膦)∶n(叔丁醇鉀)=1.00 ∶0.95 ∶0.98。如對甲基芐基三苯基氯化膦和叔丁醇鉀過量太多，導致雙縮合產物比例增加，單縮合產物的產率降低。

3的合成:n(2)∶n(2-氨基芴或 α-萘胺)=1.0 ∶1.2較好，如果 2-氨基芴用量過多，會對產物的提純造成影響，增加處理的難度。為了控制逆反應，催化劑冰醋酸用量控制在4～5滴。

［1］Adsules，Barvev，Chend，et al.Novel schiff base copper complexes of quinoline-2-carboxaldehyde as proteasome inhibitors in human prostate cancer cells［J］.J Med Chem，2006，49(24):7242 -7246.

［2］Aggarwaln，Kumarr，Durejap，et al.Schiff bases as potential fungicides and nitrification inhibitors［J］.J Agric Food Chem，2009，57(18):8520 -8525.

［3］夏江濱，楊紅，李福友，等.新型席夫堿鋅配合物的合成及其在染料敏化太陽能電池中的應用［J］.高等學校化學學報，2006，27(2):204 -207.

［4］Islam M，Mondal P，Mukherjee S，et al.Efficient liquid phase oxidation of olefins and aromatic alcohol catalyzed by reusable polymer anchored schiff base complexes［J］.J Chem Technol Biotechnol，2010，85(4):460-470.

［5］Mah，Chensh，Niul，et al.Studies on electrochemical behavoior of copper in aerated NaBr solutions with schiff bases［J］.Journal of Electrochemical Society，2001，148(5):208 -216.

［6］來國橋，薛敏釗，劉燕剛.主鏈含三苯胺單元的聚苯乙炔的合成及其電致發光性能［J］.功能高分子學報，2004，17:1 -4.

［7］莫亦明，白鳳蓮，張得清，等.三苯胺衍生物光物理性質的研究［J］.中國科學(B 輯)，1996，26(2):164 -167.

［8］H J Lee，J Sohn，J H wang，et al.Triphenylaminecored bifunctional organic molecules for two-photon absorption and photorefraction［J］.Chem Mater，2004，16:456-465.

［9］馮駙，胡衛兵，劉紅霞，等.2-氨基芴席夫堿的合成及抗菌活性［J］.應用化學，2008，25(8):980 -982.