聯(lián)苯二甲酸鉺(Ⅲ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與熱性能＊

汪童程，馮建華，左 鑼，吳 剛，洪先軍，劉丙義

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州 239012)

近年來，金屬-有機(jī)框架由于其多樣的結(jié)構(gòu)和在離子交換［1］、氣體儲(chǔ)存［2，3］、催化［4］、化學(xué)傳感器［5］和分離［6］等方面潛在的應(yīng)用價(jià)值，其合成和研究引人們極大的興趣。由于配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到許多因素的影響，因此目前預(yù)見和控制合成特定結(jié)構(gòu)的晶體仍然面臨著挑戰(zhàn)，配體和金屬離子是主要影響因素，因此設(shè)計(jì)合成配位聚合物時(shí)，有機(jī)配體和金屬離子的選擇至關(guān)重要［7，8］。

2，2'-聯(lián)苯二酸(H2BPDA)含有2個(gè)能夠和金屬離子配位的羧基，同時(shí)苯環(huán)之間形成不僅有C-H┈π和π-π相互作用，也可提供C-H基團(tuán)形成C-H┈O氫鍵，這些作用力穩(wěn)定配位聚合物的結(jié)構(gòu)。另一方面，和已經(jīng)報(bào)道的d區(qū)的過渡金屬配位聚合物相比，稀土金屬離子表現(xiàn)出更高的配位數(shù)和更靈活的配位幾何構(gòu)型，使其容易形成多樣的結(jié)構(gòu)。除此之外，稀土金屬配合物具有能在很廣的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射熒光等諸多特性，因此稀土金屬配合物的合成和研究引起了人們的研究興趣［9］。

本文報(bào)道H2BPDA和Er2O3經(jīng)水熱法合成了配合物［Er(BPDA)1.5(H2O)］(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) IR，元素分析和單晶X-射線表征。并用TG曲線研究了1的熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elmer 240C型元素分析儀;Bruker Smart APEXⅡCCD型X-射線單晶衍射儀;SDT Q600型熱重分析儀。

所用試劑均為分析純;水為去離子水。

1.2 1 的合成

將 H2BPDA 29.0 mg(0.12 mmol)和 Er2O313.0 mg(0.034 mmol)溶于混合溶劑(去離子水12 mL+甲醇4 mL)中，于室溫?cái)嚢?0 min。倒入25 mL Teflon襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃反應(yīng)72 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅干燥得紅色晶體1 4.5 mg。IR ν:3 448，1 632，1 559，1 540，1 461，1 423，862，808，761，730 cm-1;Calcd for C21H14O7Er2:C 46.26，H 2.62;found C 46.23，H 2.59。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.32 mm ×0.28 mm ×0.25 mm)置衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)作光源，以 ω/2θ方式掃描(1.39°≤θ≤27.53°)，于296(2)K 共收集衍射點(diǎn) 10 718 個(gè)，其中I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn)有3 564個(gè)并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解結(jié)構(gòu)，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用Shelxl297軟件包［10］完成。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，1屬于單斜斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=20.962 0(11)?，b=21.308 6(11)?，c=8.156 4(4)?，β =104.141 0(10)°，V=3 526.8(3)?3，Z=8，Dc=2.055 g·cm-3，μ =4.804 mm-1，F(xiàn)(000)=2 112，R1=0.019 8，wR2=0.051 0，(Δ/σ)max=0.000，S=1.061，(Δρ)max/(Δρ)min=0.492/-0.803 e·?-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1。從圖1可見，在1的分子中有二個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Er(Ⅲ)中心。Er1(Ⅲ)和來自4個(gè)不同的BPDA2-的6個(gè)氧原子和2個(gè)水分子的氧原子配位，Er1(Ⅲ)的配位幾何構(gòu)型為八配位的反四棱柱。而Er2(Ⅲ)和來自5個(gè)不同的BPDA2-的7個(gè)氧原子和1個(gè)水分子的氧原子配位，Er2(Ⅲ)的配位幾何構(gòu)型為八配位的四棱柱。Er-O的鍵長(zhǎng)在2.240 1(18)? ～2.561 0(18)?，中心Er(Ⅲ)原子周圍的鍵角在52.79(6)°～149.96(7)°，其余原子的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)值見表1。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

1為一維(1D)鏈結(jié)構(gòu)(圖2)。從圖2可見，配體BPDA2-僅有1種配位模式，每個(gè)BPDA2-作為 μ3-橋聯(lián)結(jié)3個(gè)不同的 Er(Ⅲ)，其中1 個(gè)羧基采用 μ2-η1:η1配位模式和2個(gè)Er(Ⅲ)配位，而另外1個(gè)羧基基團(tuán)采用 μ2-η2:η1配位模式和2個(gè) Er(Ⅲ)配位;配體 BPDA2-橋聯(lián)鄰近的 3個(gè) Er(Ⅲ)形成一維鏈結(jié)構(gòu)。在一維鏈中，非鍵合的 Er┈Er間距是 4.406 ?。在 BPDA2-中，2個(gè)苯環(huán)并不在同一個(gè)平面中，它們之間的夾角是68.79°。同樣2個(gè)羧基和苯環(huán)也不在同一平面，它們和苯環(huán)的夾角(O1，C13，O2;(O4，C14，O6)分別是 70.12°和 34.731°。氫鍵C4 -H11┈O4［3.420(4)?，149(3)°］聯(lián)結(jié)相鄰的1D鏈在ab平面形成二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)(圖3)，氫鍵C11 -H3┈O1［3.366(4)?，144(3)°］聯(lián)結(jié)相鄰的2D層形成三維結(jié)構(gòu)(圖4)。

表1 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected bond length and bond angles of 1

圖2 1的一維鏈結(jié)構(gòu)Figure 2 1D chain structure of 1

2.2 熱性能

從1的TG曲線(圖5)可見，1的熱分解主要經(jīng)歷了二個(gè)過程:室溫～167℃，質(zhì)量損失3.58%(計(jì)算值3.30%)，相應(yīng)于失去配位水;167℃ ～710℃，質(zhì)量損失大約56.68%(計(jì)算值54.51%)，相應(yīng)于配體分解，釋放出聯(lián)苯和二氧化碳，生成Er2(CO3)3;Er2(CO3)3繼續(xù)分解，最后殘留物是Er2O3。

圖3 1的二維層結(jié)構(gòu)Figure 3 2D layer structure of 1

圖4 1的三維圖Figure 4 Crystal packing diagram of 1

圖5 1的TG曲線*Figure 5 TG curve of 1* 氮?dú)饬魉?100.0 mL·min-1，升溫速率20.0℃·min-1，28℃ ～1 000℃

3 結(jié)論

合成了一維鏈配合物 Er(BPDA)1.5(H2O)。結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)2個(gè)Er(Ⅲ)中心分別采取八配位的反四棱柱和四棱柱幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型，配體2，2'-聯(lián)苯二酸中的 2 個(gè)羧基分別采取 μ2-η2:η1，μ2-η1:η1橋聯(lián)配位模式，整個(gè)陰離子 BPDA2-作為μ3-橋聯(lián)結(jié)3個(gè)不同的Er(Ⅲ)原子形成1D鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步的，通過C-H┈O氫鍵將1D鏈連結(jié)在一起形成2D和3D結(jié)構(gòu)。

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