焦化廢水的生物處理方法的研究進展

李沼萱, 潘 一, 楊雙春，楊 洋

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司洗化廠，遼寧 撫順 113001）

“十二五”期間，全國焦炭消費量將達到4.2~4.5億t，其中半焦和鑄造焦需求，年均增長約2%~3%。中國目前有300家焦化廠，焦化廢水的有效處理問題已經制約了產業的發展。焦化廢水中含有大量的有毒物（氰化物）和致癌物（酚類），迄今為止沒有行之有效的處理工藝。生物處理法有能耗低、運行費用低、耐沖擊負荷性強、固液分離效果好的特點，近年來研究較多。本文綜述了焦化廢水生物處理法的研究現狀，如活性污泥法、接觸氧化法、生物濾池法、生物流化床法、廢水厭氧生物處理法和生物活性碳法，分析各種處理方法的不足，并對生物法處理焦化廢水提出了建議，以期為相關研究提供參考。

1 焦化廢水的生物處理方法研究

1.1 活性污泥法

活性污泥法是在充氧條件下，利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化的特點去除水中有機物的方法。在焦化廢水生物處理的研究中已有報道。Yaohui Bai[1]等在活性污泥中引入吡啶降解菌和兩個喹啉降解菌對焦化廢水進行處理。結果表明，這種方法比SBR有更好的耐沖擊能力。JieYing Jing[2]等人運用MBBSBR技術研究焦化廢水中COD去除率,結果表明,當OLR為0.449 kg COD m-3·d-1時, COD去除率可達 92.9%。景雪[3]研究了活性污泥法處理遼寧本鋼焦化廠廢水處理車間活性污泥二段曝氣池進水的可行性，向廢水中投加初級代謝基質后，接種活性污泥，接種量為活性污泥30 mL，溶解氧在2.0~4.0 mg/L，溫度 28 ℃，結果表明，向焦化廢水的生化處理系統中，投加共代謝的初級基質，能有效的促進各難降解有機物被微生物降解，致使COD的去除率提高到75%到 85%之間。吳曉慧[4]等人對馬鋼煤焦化公司活性污泥法進行了工藝改造和過程優化，馬鋼煤焦化公司廢水在好氧池中的停留時間是 4.7 h；另外，二段好氧池出水中的懸浮物較多，導致沉淀池的出水COD比回流沉淀池的出水COD數值高。馬鋼煤焦化公司自行設計并新建了一座缺氧池，與好氧池組成了一套新的A/O內循環生物脫氮系統。不僅節約了成本消耗，使各出水指標都達到設計要求。

1.2 接觸氧化法

接觸氧化法是一種新的生化處理廢水的方法。它有著生物活性高、污泥產量低、出水質量好、容積負荷高等優點，所以國內已有較多利用接觸氧化法對焦化廢水進行研究的學者。謝雄華[5]利用生物接觸氧化-UASB-混凝沉淀聯合工藝對焦化廢水進行處理。其中生物接觸氧化反應器運用活性污泥法掛膜的處理方法，在 23 ℃條件下，持續半月完成生物掛膜，生物接觸氧化反應器出水水質為：COD濃度為200 mg/L，COD去除率80%。經過混凝沉淀后COD濃度減到40 mg/L。聯合工藝處理COD去除率能達到98.8%，出水COD可達到一級排放標準。梁冰[6]等人采用A/O-接觸氧化工藝對閩光焦化有限責任公司生產廢水進行處理。接觸氧化池水力停留時間為13.3 h,容積負荷為1~2 kg CODcr/(m3·d)，填料為PE半軟性填料。接觸氧化工藝能夠有效處理焦化廢水，接觸氧化法對廢水中的NH3—N還有一定的脫除作用，運行成本較低，為為4.3元/m3。鄭俊[7]等人應用 A/O工藝與加壓生物接觸氧化聯合的方法對焦化廢水進行處理，結果表明，A/O工藝與加壓生物接觸氧化法協同處理焦化廢水具有一定的脫氮效果和除碳性能，系統對NH3-N的總去除率是64.29%，對TN總去除率是43.64%，COD總去除率為87.46%。

1.3 生物濾池法

生物濾池是一種裝有惰性過濾物質的生物反應器，材料表面有生物群落，不僅處理效果良好且不產生二次污染。生物濾池處理焦化廢水的研究已有報道。楊學[8]等用曝氣生物濾池工藝對焦化廢水進行深度處理。考察了濾層高度、氣水比、濾料粒徑等因素對濾池處理效果的影響，并確定了曝氣生物濾池的最優運行參數。曝氣生物濾池缺氧區與好氧區體積比為1:3，濾料粒徑為2~3 mm，濾池出水NH3-N<25 mg/L，COD<150 mg/L，達到最高允許排放要求的二級標準。周建強[9]等主要考察了碳、磷營養源是否是曝氣濾池法處理焦化廢水的重要影響因素。實驗所用焦化廢水初始 COD值為 180 mg/L，KH2PO4最佳投加量 0.1 g/L，葡萄糖投加量0.25 g/L，出水COD值能降到100 mg/L以下。結果表明碳和磷元素對微生物生長繁殖有著重要的意義，配合投加可降低焦化廢水的COD，尤其適合處理高NH3-N的焦化廢水。孫豐英[10]等用升流式曝氣生物濾池對某焦化廠的二級廢水進行深度處理。考察了回流比和氣水比等影響因素對焦化廢水處理的影響。結果表明CODcr的平均去除率為53.1%，NH3-N的去除率為91.6%，氣水比為3∶1，回流比為0.5~1∶1，系統出水NH3-N濃度和CODcr分別達到《污水綜合排放標準》的一級和二級排放標準。李豪[11]等對經過A2/O生化處理過的焦化廢水，運用曝氣生物濾池和Fenton聯合工藝進行深度處理。試驗通過Fenton氧化來減少生化處理的負荷，Fenton試劑的最優操作條件為:pH=5，Fe2+=2 g/L，n（H2O2）/n（Fe2+）=0.68，反應時間 90 min，曝氣生物濾池是以間歇方式運行，間歇時間為12 h。經過聯合工藝處理過后的焦化廢水的色度低于 50倍，出水CODcr低于100 mg/L，達到國家一級排放標準。葉友勝[12]等采用臭氧氧化工藝與曝氣生物濾池聯合的方法來對焦化廢水進行處理。作者著重研究了臭氧氧化時間、pH值、臭氧的投加量和生化水力停留時間等參數，考殘這些參數對COD去除率的影響。曝氣生物濾池以比表面積較高的陶粒做為填料，陶粒的粒徑為1~2 cm。實驗發現，臭氧氧化工藝與曝氣生物濾池結合的方法使焦化廢水中有機物大幅度的降解，當進水COD在987~1 123 mg/L之間時，出水COD在150 mg/L以下，達綜合排放的二級標準。

1.4 生物流化床法

生物流化床是一種使廢水通過流化的顆粒床，這些顆粒的表面都生長有生物膜，廢水在通過生物流化床時與生物膜接觸從而獲得凈化。生物流化床工藝占地面積較少，效率較高而且投資省，在美國流化床工藝已用于實際工業廢水的處理。國內學者在這方面研究較多。馬龍麗[13]等人利用懸浮載體生物流化床反應器對唐鋼焦化廢水進行深度處理。焦化廢水原水COD 1 886 mg/L。實驗研究了填料填充比、pH、溫度、曝氣量、水力停留時間等因素對焦化廢水處理效果的影響。因為反應器中存在著生物膜，所以使細菌，原生動物，微型后生動物和真菌組成了較為復雜的食物鏈，讓系統的物質轉化率和能量流動較高。穩定期COD去除率可達到50%。蔡建[14]等用生物流化床技術對武鋼焦化廠的焦化廢水進行處理，結果表明，活性污泥中的硝化菌反應速率在0.13~1.51 kg/(m3·d)之間，HSB高效菌種中的硝化菌在反應過程中的反應速率是0.52~4.53 kg/(m3·d)，高效菌株的應用減小了反應器的體積，提高了污水處理系統的抗沖擊能力。鄔文鵬[15]等人用生物流化床和有特定載體的生物濾池聯合工藝對焦化廢水進行深度處理，結果表明，回流比、曝氣量、HRT、進水pH都可以影響到焦化廢水的處理。在最佳工藝參數下進水pH為7.8左右，回流比為4∶1，此時的NH3-N去除率達到97.5%，CODcr去除率達到87.1%，NH3-N的出水濃度不到15 mg/L，達到了GB8978-1996的一級標準。

1.5 廢水厭氧生物處理法

廢水厭氧生物處理法是一種通過厭氧微生物來降解廢水中的有機污染物的水處理技術。廢水厭氧生物處理法通常也稱為厭氧發酵、厭氧消化或厭氧穩定技術。這種方法需氧量少，還可以產生沼氣作為新的能源。付本全[16]等對武鋼焦化廠的廢水利用低負荷厭氧生物反應器進行處理，結果表明低負荷厭氧生物反應器能夠降低TN和TOC值，經過3個小時的處理，TN降低了31.1 mg/L,TOC降低了77.9 mg/L。對焦化廢水進行厭氧生物處理降低了后續處理的生物負荷。郝鑫[17]等采用A2O-MBR工藝對焦化廢水進行處理，厭氧池中用蜂窩胞壁纖維做填料，并在下面裝有曝氣頭，曝氣所用的氣體在達到厭氧標準之前為 N2，當達到標準后，首先從厭氧池中抽出氣體，再進過經氣水分離，最后循環進行利用。作者所用的這種A2O-MBR工藝對廢水的抗沖擊能力顯著，適應能力強。進水COD去除率為94%，氨氮質量濃度去除率為93%，出水達到排放一級標準。

1.6 生物活性碳法

因為活性碳具有良好的吸附性，巨大的表面積和發達的空隙結構，可作為構建生物膜的載體。姚建華[18]等以經過常規生化工藝處理過的焦化廢水為研究對象。研究了臭氧與生物活性炭結合工藝對焦化廢水深度處理的中試可行性。試驗表明，這種工藝可用于焦化廢水的深度處理。臭氧投加量15 mg/L可提高廢水的可生化性。再經過生物活性炭處理后COD的平均去除率可達到28.75%，氨氮的平均去除率可達到43.80%，出水COD的平均值為87.50，氨氮的平均值為7.6 mg/L，均達到國家一級標準。張文啟[19]等也用了臭氧-生物活性炭工藝對焦化廢水進行了深度處理，試驗表明：當臭氧通入量是 110 mg/L時，焦化廢水的顏色可大體除去，出水中所殘留的一部分有機物降解；再經過生物活性碳處理后，COD的去除率在 77.1%以上，NH4+-N的去除率在 31.6%以上，滿足廢水的排放標準。帥偉[20]等針對由于一些有機物很難降解，而造成焦化廢水中色度，COD等指標超標的問題，選取不同種類的活性碳對焦化廢水進行加強性吸附。作者先后用13種活性碳進行了試驗，考察去除色度和COD的效果，得出丹寧酸和甲基藍值較大的炭型吸附容量高。最終經過作者篩選出來的活性炭在合適條件下，能將廢水中的色度值降低至20倍，COD值降至60 mg/L及以下。

2 結 論

焦化廢水成分復雜，毒性大，屬于難生物降解的高濃度有機廢水。筆者綜述了近年來焦化廢水生物處理技術的研究進展：接觸氧化法有著生物活性高、污泥產量低、出水質量好、容積負荷高等優點，但生物膜只能自行脫落，剩余的污泥容易滯留在濾料之間，引起水質惡化，影響處理的效果；生物濾池法有著不產生二次污染、處理污水效果好、耐沖擊負荷強的優點，適合對焦化工廠進行推廣；廢水厭氧生物處理法處理過程所消耗的能量少，但厭氧菌繁殖較慢，且經處理后COD、BOD等指標不易達到指標要求，需要借助其他方法；活性污泥法有著減少成本的消耗優點，但這種方法對水溫、溶解氧、有毒物質、營養平衡等方面有較高的要求，不適宜在工廠進行大規模的操作。

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