地質標準物質的研制方法

宋麗華，郝原芳，楊 柳，胡建飛

（沈陽地質礦產研究所/中國地質調查局沈陽地質調查中心，遼寧沈陽110032）

標準物質（Reference Material,R M）是指具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值，用以校準設備，評價測量方法或給材料賦值的材料或物質［1］.用于地質材料成分分析（現常稱作地質分析，Geoanalysis）的標準物質稱作地球化學標準物質（Geochemical Reference Material）或地質標準物質（Geostandards）［2］.地質標準物質作為地質材料成分分析的計量標準，在分析質量監控、儀器校準、方法評價和仲裁分析中發揮著越來越重要的作用.研制與應用地質標準物質是提高地球化學數據質量，推動地質分析技術與方法發展必不可少的重要工作.王毅民、金秉慧等［3-7］在地質標準物質制備技術與應用研究及進展等方面作了較全面的研究.本文在前人工作的基礎上，重點對地質標準物質的研制過程和方法進行介紹.

1 樣品的采集與加工制備

由于標準物質用于校準儀器、評價測量方法和給物質賦值，因此標準物質候選物的選擇應遵循適用性、代表性以及容易復制的原則.基體應與使用的要求相一致或盡可能接近，候選物的選擇取決于該物質的預期用途.不同地質條件下形成的各種地質物質往往都有特定的組成范圍，地質標準物質原樣的地理位置和地質背景是了解樣品各項特性的重要資料，在研制地質標準物質報告中應有描述和說明［8-9］.

樣品加工是制備標準物質的第一個重要步驟，是整個研制工作的基礎.標準物質最基本的樣品特性（粒度和均勻性等）主要是由樣品加工決定的.地質標準物質大多采用球磨加工，加工后的粒度一般要求達到-200目（74 μm）水平（大于 95%）.這一粒度的地質標準物質給出的保證樣品足夠均勻的最小取樣量絕大多數為100 mg.在礦物樣品制備中，要防止研磨過程中的污染及待定元素的氧化.一般來說，研磨過程中研磨設備中的金屬鐵會污染樣品，為了避免鐵的污染，在球磨機中采用高密度的瓷球和襯里.我國在制備該類標準物質時，采用石英巖襯里，用硅質天然卵石作為球石.國外有的采用鍍碳化鎢的振動磨進行細磨.地質分析測試技術的提高，導致了超細地質標準物質的產生.而超細加工只靠球磨是很難實現的，隨之引入了現代的超細樣品加工技術——氣流磨.氣流磨技術成為當今超細標準物質加工的關鍵技術，它的引入是地質標準物質樣品加工技術的一個重要發展.

2 樣品的粒度檢驗和均勻性性檢驗

目前地質標準物質絕大多數為小于74 μm（-200目）的粉體材料，而粒度是粉體材料的一個重要的物理特性指標，是決定樣品均勻性最基礎的條件，也是確定取樣量、樣品消解方法、取樣誤差和總不確定度評價的重要依據.目前中國地質標準物質研制中對樣品粒度的檢驗基本上采用傳統的篩分法，一般是用通過74μm篩的比率,即過篩率來表達檢測結果.這種描述雖然簡單，但難以表達樣品粒度的分布特征.也有用沉降法收集幾個粒度范圍的樣品并給出各范圍樣品重量百分比的，這樣做的目的大多是為了了解所分析的元素在不同粒級樣品中的分布.除傳統的篩分法和沉降法外，利用現代科技的測量技術與方法，像庫爾特計數器法、圖像分析法、激光衍射法等技術與方法在地質粉體材料的粒度測量中都有不同程度的應用.由于激光粒度法測量速度快、動態范圍大、精度高、適應對象廣，并可以以直觀的粒度分布圖、多項特征粒度表、更詳盡的粒度分布表等多種形式來表征測量結果、描述顆粒粒度的整體特征，從而成為目前地質礦物顆粒材料粒度測量最廣泛使用的方法.

均勻性是標準物質最重要的基本特性之一，隨著現代分析技術精度、準確度的提高和取樣量的減少，對標準物質均勻性的要求越來越高.因此標準物質的均勻性檢驗不僅是標準物質研制過程中必不可少的步驟，更是標準物質研制的重要研究內容.標準物質的均勻性檢驗主要包括檢測方法的選擇與研究、檢測結果的表達與評價和最小取樣量的確定3個方面.

按國家技術規范，對檢測方法的要求是“選擇不低于定值方法的精密度和具有足夠高靈敏度的測量方法”.因此，均勻性檢測方法是隨定值方法的發展而變化的.早期的地質標準物質的均勻性檢測是采用化學法或以化學法為主，X射線熒光光譜（XRF）法僅用于驗證.隨著X R F技術的發展，及其在我國的廣泛應用，該技術已逐步成為地質標準物質均勻性檢驗的主要方法.

均勻性檢驗要作出3項檢測——1）測量方法變差、單元內變差和單元間變差.2）再作出2項判別：單元內變差與方法變差、單元內變差與單元間變差是否有統計學上的顯著性差異.3）對樣品的均勻性作出評價，即待測特性量值的不均勻性誤差、方法誤差與預期不確定度相比：①可忽略不計（樣品均勻）；②太大，不可接受（不均勻）；③相當，不可忽略，計入總不確定度中.

保證樣品足夠均勻的最小取樣量是標準物質的一個重要特性指標，是標準物質證書的一項重要內容，是正確使用標準物質所必須遵循的.確定最小取樣量是均勻性檢驗的一項重要任務.一般說來，均勻性檢驗時的稱樣量即為標準物質使用時的最小取樣量，對于地質標準物質來說大多給出的是100 mg.

3 樣品的穩定性檢驗

標準物質在規定的貯存或使用條件下，要定期地進行待定特性量值的穩定性檢驗.對于多定值組分的標準物質，穩定性檢驗應選擇那些易變的和有代表性的組分進行檢驗.與其他材料相比，在漫長的地質過程中天然形成的地質材料，一般說來即使經粉碎加工仍然是很穩定的.地質材料中比較容易變化的組分，像H2O+、FeO、Corg和硫化物礦物中的S等，在標準物質穩定性檢驗中要給予足夠的重視.這些組分一般不是主要定值組分，測定精度也較差，經常只提供參考值.對地質標準物質來說，通常穩定性檢驗的組分比均勻性檢驗的項目少.另外，穩定性檢驗是要在一段相當長的時間內（一般以年計）多次（一般間隔半年至一年）隨機取樣測定完成，而且每次取樣個數較少（2～3個），不像均勻性檢驗那樣一次取樣，且至少20個子樣.

4 標準物質的定值

均勻性合格、穩定性檢驗符合要求的標準物質方可進行定值.按國家規范，標準物質定值可采取絕對或權威方法、兩種以上不同原理的可靠方法或多個實驗室合作定值3種方式之一.我國地質標準物質的定值基本上都是采取多個實驗室合作分析的方式進行.參加的實驗室由研制單位邀請，被邀請的實驗室應有技術能力，經過技術認證.各實驗室采用的技術方法，通常不作規定，有嚴密的工作計劃和組織細則.同一實驗室可以提交不同方法的測量結果.協作實驗室的數目，ISO指南35要求15個，我國的一級標準物質技術規范J JG1006-1994則規定,每一個實驗室在采用兩種或多種不同原理的分析方法進行測試時，可以根據不同的方法分組，各提供一個平均值，每一個定值組的平均值都可以看作特性的無偏估計值.當各實驗室采用同一種方法時，合作實驗室的數目應不少于8個.當采用多種方法時，合作實驗室的數目應不少于6個.定值的分析方法要選擇在理論上和實踐上經檢驗證明是準確可靠的方法.定值數據的統計處理，按照規定，匯總全部原始數據，考察全部測量數據分布的正態性，在數據服從正態分布或近似正態分布的情況下，將每個實驗室的所測數據的平均值視為單次測量值，構成一組新的測量數據.用格拉布斯法或狄克遜法從統計上剔除可疑值，再計算全部原始數據的總平均值和標準偏差.當數據比較分散或可疑值比較多時，應認真檢查每個實驗室所使用的測量方法、測量條件及操作過程.

5 標準值的確定、不確定度估計及量值溯源

特性量的測量總平均值即為該特性量的標準值.標準值的總不確定度由3部分組成：第一部分是通過測量數據的標準偏差、測量次數及所要求的置信水平按統計方法計算出；第二部分是通過對測量影響因素的分析，估計出其大小；第三部分是物質不均勻性和物質在有效期內的變動性所引起的誤差.將這3部分誤差綜合就構成標準值的總不確定度.

溯源性是計量標準和可靠測量結果最基本的屬性，地質標準物質定值組分多，成分復雜，采用的分析方法多，溯源難度大.在我國，標準物質定值中量值溯源性保證主要是通過合作實驗室來實現的，一般是選擇通過了國際實驗室認可或國家實驗室認證的實驗室參加合作定值，這通常被認為是已建立了嚴格的質量保證體系，成為量值溯源最基本的保證.

6 定值結果的表示

定值結果一般表示為：標準值±總不確定度.當構成總不確定度的第二部分和第三部分影響可以忽略時，定值結果可以用標準值、標準偏差、測定數目來表示.對某些特性量值的定值未達到規定要求或不能給出不確定度的確切值時，可作為參考值給出，參考值的表示方式是將數值括以括號.定值結果的計量單位要符合國家法定計量單位的規定，數值修約按G B8170《數值修約規則》進行.

［1］韓永志，編.標準物質手冊［M］.北京：中國計量出版社,1998:1—12.

［2］高玉淑，王曉紅，王毅民.中國地質標準物質的研制與應用［J］.地球學報,2000,21（1）:104—109.

［3］王毅民，王曉紅，高玉淑，等.中國地質標準物質制備技術與方法研究進展［J］.地質通報,2010,29（7）:1090—1104.

［4］王毅民，高玉淑，王曉紅.中國地質標準物質研制和標準方法制定的成果與思考［J］.巖礦測試,2006,25（1）:55—63.

［5］金秉慧.地質標準物質十年回顧［J］.巖礦測試,2003,22（3）:55—63.

［6］王毅民，王曉紅，高玉淑.地質標準物質粒度測量與表征的現代方法［J］.地質通報,2009,28（1）:137—145.

［7］王曉紅，王毅民，等.地質標準物質均勻性檢驗方法評介與探索［J］.巖礦測試,2010,29（6）:735—741.

［8］ISO Guide 31,Contents of certificates of reference materials［S］.Geneva,1981:1—8.

［9］ISO Guide 31,Reference materials contents of certificates and labels［S］.2000.