鋰離子電池碳納米管復(fù)合負極材料的進展

符冬菊，陳建軍，檀滿林，馬 清

(深圳清華大學(xué)研究院，深圳市鋰電池活性電極材料工程實驗室，廣東 深圳 518057)

負極材料作為關(guān)鍵材料之一，對鋰離子電池性能的提高起著重要的作用。較早商用化的石墨類碳材料因理論容量較低，難以滿足高性能鋰離子電池的要求［1］。碳納米管(CNT)具有獨特的管狀結(jié)構(gòu)、較高的機械強度和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，適合用作鋰離子電池電極材料［2］。在復(fù)合負極材料中，CNT 不僅緩沖活性材料在嵌脫鋰時的體積變化，形成的三維導(dǎo)電導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)還可提高材料的倍率性能、延長循環(huán)壽命和增強電池的安全性能。

本文作者從負極材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系出發(fā)，總結(jié)了CNT 及復(fù)合材料用作鋰離子電池負極材料的研究進展。

1 CNT 直接用作負極材料

G.L.Che 等［3］將模板法制備的CNT 薄膜用作鋰離子電池負極材料，嵌鋰比容量高達490 mAh/g。

CNT 的電化學(xué)性能與形貌、結(jié)構(gòu)有關(guān)，人們對CNT 直徑、長度、形貌和表面狀態(tài)等因素的研究較多。Y.P.Zhang等［4］考察了直徑為10～100 nm 的CNT 的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)直徑為40～60 nm 時，CNT 的電化學(xué)性能最佳。X.X.Wang等［5］將常規(guī)微米級的CNT 裁剪為長度約為200 nm 的短管，與裁剪前相比，不可逆容量降低，大電流下的倍率性能和容量保持率提高。這是因為Li+在短管中的嵌脫比在長管中容易，且短管的界面阻抗更小。E.Frackowiak 等［6］研究了在900～2 800℃，不同熱處理溫度對CNT 電化學(xué)嵌鋰容量和循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著CNT 石墨化程度的升高，電化學(xué)嵌鋰容量降低。

研究表明，CNT 直接用作負極材料時，首次比容量高達400～1 700 mAh/g，但不可逆容量較高，充放電平臺不明顯，存在一定的電壓滯后。這些問題，限制了CNT 單獨作為負極材料的實際應(yīng)用。從結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特點來看，CNT 更適合用作基體材料、導(dǎo)電劑或添加劑，用于復(fù)合負極材料。

2 CNT 復(fù)合材料

2.1 石墨/CNT 復(fù)合材料

對現(xiàn)有石墨進行改性，是石墨負極材料研究的熱點。李志杰等［7］研究了CNT 與石墨的電化學(xué)嵌鋰協(xié)同效應(yīng)，將CNT 部分摻入到石墨中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者形成了許多微納米級孔、洞，增大了可逆容量。CNT 還可起到“橋梁”的作用，使材料的導(dǎo)電能力增強，避免石墨在循環(huán)過程中形成“孤島”。該石墨復(fù)合材料的首次可逆比容量為341.8 mAh/g，循環(huán)10 次后，容量保持率較未復(fù)合前提高2.7%，達到94.5%。郭德超等［8］采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法，于微膨石墨的孔洞結(jié)構(gòu)中原位生長CNT，制備CNT/微膨石墨復(fù)合負極材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明:復(fù)合材料以1 C(300 mA/g)的電流在0.01～2.50 V 循環(huán)50 次，可逆比容量穩(wěn)定在259 mAh/g。常春藤似的CNT 均勻貼附在微膨石墨的表面，或填充在微膨石墨的孔隙內(nèi)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

2.2 合金/CNT 復(fù)合材料

硅、錫基合金、鈦酸鋰和金屬氧化物是目前最受關(guān)注的合金負極材料［9］。合金/CNT 復(fù)合材料能改善這兩種材料單獨使用時的缺點，充分發(fā)揮CNT 和高容量合金負極材料間的協(xié)同效應(yīng)。

2.2.1 錫基合金/CNT 復(fù)合材料

錫基負極材料具有比容量高、真密度大等優(yōu)點;但導(dǎo)電性差、體積變化較大，容量衰減較快。加入CNT 可減少體積膨脹，并提高導(dǎo)電率。

不同于常規(guī)的簡單混合SnO2活性顆粒與CNT 的方法，H.K.Zhang 等［10］采用濕化學(xué)填充方法制備了殼核結(jié)構(gòu)的SnO2/CNT 復(fù)合電極材料。以0.1 C 的電流在0.01～2.50 V循環(huán)，SnO2含量為65%的復(fù)合材料具有829.5 mAh/g 的首次可逆比容量。制備SnO2/CNT 復(fù)合材料的另一種思路是將活性SnO2負載在CNT 表面。Z.Wen 等［11］通過水熱法將介孔SnO2原位負載在CNT 的表面，產(chǎn)物的容量較高，循環(huán)性能良好，發(fā)揮了SnO2和CNT 兩種材料的協(xié)同效應(yīng)。

2.2.2 Li4Ti5O12/CNT 復(fù)合材料

尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12在充放電過程中結(jié)構(gòu)幾乎“零應(yīng)變”，循環(huán)性能良好［12］;缺點是導(dǎo)電性能較差，理論容量偏低。Y.R.Jhan 等［13］將CNT 與Li4Ti5O12的前驅(qū)體球磨混合后再煅燒，進行固相反應(yīng)，得到纏繞結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12/CNT 復(fù)合材料。添加的CNT 限制了Li4Ti5O12在煅燒過程中的團聚，形成了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了倍率性能和循環(huán)性能。產(chǎn)物以10 C 的電流在1.0～2.5 V 循環(huán)100 次，比容量為147 mAh/g，容量保持率大于97%。H.F.Ni 等［14］采用液相沉積法，將直徑約為50 nm 的Li4Ti5O12顆粒均勻沉積在CNT 基體上，制備Li4Ti5O12/CNT 復(fù)合材料。以20 C 在1.0～2.5 V 充放電，該復(fù)合材料的比容量為112 mAh/g，在5 C 的倍率下循環(huán)100 次，容量保持率大于98%。這歸因于CNT 的獨特結(jié)構(gòu)，提供了短的離子通道和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.2.3 Si/CNT 復(fù)合材料

硅的理論比容量高達4 200 mAh/g，擁有較低的電壓平臺，且儲量豐富［15］。硅負極材料在電化學(xué)儲鋰過程中的體積變化較大，導(dǎo)致容量衰減迅速。Si/CNT 復(fù)合材料的制備方法主要有球磨法和CVD 法。

Y.Zhang 等［16］先將硅與天然石墨進行高能球磨，再加入純化過的多壁CNT(MWNT)合成硅/碳/MWNT 復(fù)合材料。以35 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)，復(fù)合材料的首次放電比容量達2 274 mAh/g，第20 次循環(huán)的放電比容量為584 mAh/g。由于石墨顆粒之間的接觸較疏松，體積膨脹的緩解不理想，原因可能是簡單的機械混合很難將納米硅顆粒分散于基體中，形成均一的復(fù)合物，硅碳之間的結(jié)合較弱。

J.Shu 等［17］采用CVD 法，以沉積在微米級硅粉的鎳磷合金作為催化劑，在硅粉表面上原位生長CNT，得到了具有籠狀結(jié)構(gòu)的Si/CNT 復(fù)合材料。以0.156 mA/cm2的電流在0～2 V充放電，該材料具有940 mAh/g 的首次可逆比容量和較好的循環(huán)性能。柔韌的CNT 包覆層及內(nèi)部空隙，緩沖了硅的體積膨脹，并為活性硅顆粒提供了電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。R.A.Di Leo 等［18］采用CVD 法，在單壁CNT(SWCNT)紙上先沉積包覆碳后的鍺納米顆粒(Ge-NP)，再以硅烷為硅源，采用低壓CVD，在Ge-NP/SWCNT 雜化電極表面沉積一層無定形硅。無定形硅降低了CNT 的比表面積，提高了復(fù)合材料首次循環(huán)的效率，CNT 為高容量硅和鍺的體積變化提供緩沖。以100 mA/g 的電流在0.05～3.00 V 循環(huán)，Si/Ge-NP/SWCNT 復(fù)合材料的可逆比容量超過1 200 mAh/g，首次循環(huán)的效率高于85%。C.Kang 等［19］以濺射Ti/Ni 薄膜的3D 銅網(wǎng)為集流體，采用CVD 直接生長CNT，再在CNT 表面上濺射Si 薄膜，制備3D 的a-Si/CNT 負極材料。3D 結(jié)構(gòu)提供了更多Li+嵌脫的活性位置，銅集流體與CNT 之間的結(jié)合力較強，同時電化學(xué)阻抗較低。CVD 法是目前應(yīng)用最廣泛的一種制備硅碳復(fù)合材料的方法，但產(chǎn)率較低，制備工藝復(fù)雜。

3 CNT 陣列負極材料

CNT 陣列(ACNT)具有更為有序的電極結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出比無序CNT 更好的電化學(xué)性能。H.Zhang 等［20］對鉭集流體上制備的ACNT 和無序的CNT 作為鋰離子電池負極的電化學(xué)行為的研究表明:ACNT 電極表現(xiàn)出更高的容量、更好的倍率性能，原因可能是ACNT 電極石墨層結(jié)構(gòu)與集流體之間更易形成快速導(dǎo)電通道和保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。W.Wang 等［21］采用液相注射CVD 法制備縱向有序的ACNT，并在CNT 表面沉積納米硅顆粒，制得Si/ACNT 復(fù)合材料。以100 mA/g的電流在0.02～1.20 V 循環(huán)，該材料具有2 050 mAh/g 的可逆比容量，不僅循環(huán)穩(wěn)定，而且倍率性能很好，在2.5 C 倍率下仍保持1 000 mAh/g 的比容量。

4 結(jié)論

CNT 負極材料存在首次不可逆容量過高、放電平臺不穩(wěn)定、電壓滯后等問題，不能代替商用石墨直接用作負極材料。CNT 作為復(fù)合材料中的基體，能充分發(fā)揮了CNT 及相關(guān)材料間的協(xié)同效應(yīng)，提升鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能。

為了滿足CNT 復(fù)合材料在高性能鋰離子電池中實際運用的要求，還要重點關(guān)注以下幾個方面的研究:①為滿足材料的生產(chǎn)應(yīng)用，需注重CNT 制備工藝的低成本化;②為更好地發(fā)揮復(fù)合材料間的協(xié)同效應(yīng)，CNT 復(fù)合材料的制備工藝需要進一步研究，以增強復(fù)合材料間的結(jié)合力;③著重研究復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、界面與性能之間的關(guān)系，通過探討材料的結(jié)構(gòu)，得到性能更好的負極材料。

［1］WU Ming-hao(武明昊)，CHEN Jian(陳劍)，WANG Chong(王崇)，et al.鋰離子電池負極材料的研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(4):222－225.

［2］Wang Z H，Yuan L X，Shao Q G，et al.Mn3O4nanocrystals anchored on multi-walled carbon nanotubes as high-performance anode materials for lithium-ion batteries［J］.Mater Lett，2012，80(1):110－113.

［3］Che G L，Lakshmi B B，F(xiàn)isher E R，et al.Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production［J］.Nature，1998，393(28):346－349.

［4］Zhang Y P，Chen T A，Wang J H，et al.The study of multi-walled carbon nanotubes with different diameter as anodes for lithium-ion batteries［J］.Appl Surf Sci，2012，258(10):4 729－4 732.

［5］Wang X X，Wang J N，Chang H，et al.Preparation of short carbon nanotubes and application as an electrode material in Li-ion batteries［J］.Adv Funct Mater，2007，17(17):3 613－3 618.

［6］Frackowiak E，Gautier S，Gawcher H，et al.Electrochemical storage of lithium multiwalled carbon nanotubes［J］.Carbon，1999，37(1):61－69.

［7］LI Zhi-jie(李志杰)，LIANG Qi(梁奇)，CHEN Dong-liang(陳棟梁)，et al.碳納米管和石墨在電化學(xué)嵌鋰過程中的協(xié)同效應(yīng)［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry(應(yīng)用化學(xué))，2001，18(4):269－271.

［8］GUO De-chao(郭德超)，ZENG Xie-rong(曾燮榕)，DENG Fei(鄧飛)，et al.碳納米管/微膨石墨復(fù)合負極材料的制備及電化學(xué)性能研究［J］.Journal of Inorganic Materials(無機材料學(xué)報)，2012，27(10):1 035－1 041.

［9］WANG Xiao-dong(王小東)，LI Xue-peng(李雪鵬)，SUN Zhanbo(孫占波)，et al.鋰離子電池合金負極材料的研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2007，37(2):161－163.

［10］Zhang H K，Song H H，Chen X H，et al.Preparation and electrochemical performance of SnO2@ carbon nanotube core-shell structure composites as anode material for lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2012，59(1):160－167.

［11］Wen Z，Wang Q，Zhang Q，et al.In situ growth of mesoporous SnO2on multiwalled carbon nanotubes:a novel composite with poroustube structure as anode for lithium batteries［J］.Adv Funct Mater，2007，17(15):2 772－2 778.

［12］Zhang N Q，Liu Z M，Yang T Y，et al.Facile preparation of nanocrystalline Li4Ti5O12and its high electrochemical performance as anode material for lithium-ion batteries［J］.Electrochem Commun，2011，13(6):654－656.

［13］Jhan Y R，Duh J G.Synthesis of entanglement structure in nanosized Li4Ti5O12/multi-walled carbon nanotubes composite anode material for Li-ion batteries by ball-milling-assisted solid-state reaction［J］.J Power Sources，2012，198(15):294－297.

［14］Ni H F，F(xiàn)an L Z.Nano-Li4Ti5O12anchored on carbon nanotubes by liquid phase deposition as anode material for high rate lithiumion batteries［J］.J Power Sources，2012，214(15):195－199.

［15］GAO Peng-fei(高鵬飛)，YANG Jun(楊軍).鋰離子電池硅復(fù)合負極材料研究進展［J］.Progress in Chemistry(化學(xué)進展)，2011，23(2－3):264－274.

［16］Zhang Y，Zhang X G，Zhang H L.Composite anode material of silicon/ graphite/carbon nanotubes for Li-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2006，51(23):4 994－5 000.

［17］Shu J，Li H，Yang R Z，et al.Cage-like carbon nanotubes/Si composite as anode material for lithium ion batteries［J］.Electrochem Commun，2006，8(1):51－54.

［18］Di Leo R A，Matthew J G，Melissa N T，et al.Balanced approach to safety of high capacity silicon-germanium-carbon nanotube freestanding lithium ion battery anodes［J］.Nano Energy，2013，2(2):268－275.

［19］Kang C，Lahiri I，Baskaran R，et al.3-dimensional carbon nanotube for Li-ion battery anode［J］.J Power Sources，2012，219(1):364－370.

［20］Zhang H，Cao G P，Wang Z Y，et al.Carbon nanotube array anodes for high-rate Li-ion batteries［J］.Electrochem Commun，2010，55(8):2 873－2 877.

［21］Wang W，Kumta P N.Nanostructured hybrid silicon/carbon nanotube hetero structures:reversible high-capacity lithium-ion anodes［J］.ACS Nano，2010，4(4):2 233－2 241.