有機膦酸分析方法的研究進展

孫秀菊, 崔 爽, 李 萍, 商麗艷

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

2 分析方法

2.1 化學分析方法

化學分析方法主要包括滴定法和氧化分解法，滴定法包括絡合滴定法和電位滴定法，氧化分解法主要包括喹琳磷鉬酸鹽重量法和鉬藍比色法。

2.1.1 滴定法

絡合滴定是滴定法的一種，利用金屬離子與其他配體的絡合反應進行滴定分析。俞斌等[9]在IDPA（亞氨基二甲叉磷酸），AMP（氨基一甲叉膦酸）存在的情況下，以鉻黑T為指示劑利用EDTA回滴過量 Zn2+的方法可測定 ATMP（氮三甲叉膦酸）的含量。并利用Cu2+可滴定IDPA和ATMP的總量，結果表明AMP的存在不產生干擾，并且和Zn2+法聯用，可以測定IDPA的含量。終點清晰、方法簡單、結果準確。本方法適用于工業品及純度高的 ATMP的分析。

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法。錢保華等[10]在氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）中以Zn2+直接滴定ATMP，以球汞膜電極為指示電極,215型鎢電極為參比電極，通過示波極譜上切口的出現來指示終點，該方法操作簡便、快速，符合工業產品分析要求。

2.1.2 氧化分解法

該方法的測定原理是利用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、過二硫酸鉀等強氧化劑，在酸性介質中，將膦酸氧化成正磷酸[11]。有機膦的含量通過總磷含量減去雜質正磷酸與雜質亞磷的含量計算得出。

陳景林等[12]用喹琳磷鉬酸鹽重量法對有機膦酸HPBA（3-羥基-3-膦酰基丁酸）主含量的測定進行了分析研究。其原理是采用間接法，即測出其總磷含量，再減去雜質正磷與亞磷的含量，從差值計算出HPBA的含量。總磷的測定采用強氧化劑HNO3加熱，使HPBA分解成正磷，同時其中的亞磷也被氧化成正磷，然后按正磷的方法進行測定，其中亞磷的測定采用碘量法。本方法具有良好的準確度和精密度，雖然費時較長，但操作簡便，對樣品要求準確測定時特別適用。

趙愛麗等[13]采用了鉬藍比色法測定其含量，該方法基于有機膦酸分子中含有C-P鍵，可被定量氧化為PO43-，PO43-又可與鉬酸銨反應生成磷鉬黃，再用對甲氨基酚硫酸鹽將磷鉬黃還原成磷鉬藍，紫外分光光度法在710 nm波長處測定其吸光度。鉬藍比色法屬于半微量法，測定結果受無機磷影響[14]。可準確、方便、快速測定有機膦酸的含量，為其質量控制提供了一種簡便、可行的方法。

2.2 波譜法

2.2.1 核磁共振分析法

核磁共振分析法(NMR)適合于有機膦酸的結構鑒定，由于該化合物中含有P，使其原本比較簡單的13C和1H譜變得很復雜；另外，很多有機膦酸化合物中含有N原子，由于孤對電子的存在，其立體效應對核磁共振譜也有比較大的影響，更增加了譜圖解析的難度[3]。但如果能夠熟練掌握其變化規律，就能對譜圖進行正確的解析。

首先，通過下面的兩組參考數據，來舉例說明影響磷譜中P的化學位移的幾個變化規律。

（1）乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)δ=9.0 ppm、羥基膦酰乙酸(HPA)δ=15.3 ppm、羥基乙叉二膦酸(HEDP)δ=20.0 ppm、羥基甲叉亞膦酸δ=30.0 ppm、膦基羧酸(PCA)δ=50.0 ppm[15]。由以上數據及其結構可知，與P直接相連的C上所連的吸電子基團越多，其化學位移值越大，向低場移動。因此根據P的化學位移值，可以初步判斷與P直接相連的C所處的化學環境。

（2）羥基甲叉膦酸（HEDP）δ=19.55 ppm[3]和氯甲叉膦酸的化學位移值相差約5×10-6，而氨基三 甲叉膦酸乙酯與亞胺基二甲叉膦酸乙酯卻相差無幾，可以認為在磷譜中，化合物的化學位移首先受相鄰原子的影響，其次受次鄰原子的影響，相距較遠的原子影響較小[16]。

其次，由于31P的自然豐度很高，其對鄰近C、H原子的偶合作用十分強，裂分常數一般都很高。P 對H的偶合作用要遠遠強于H對H的偶合作用，其數值一般超過500 Hz；P對C除一鍵偶合外，三鍵偶合也非常明顯，有時還產生較弱的兩鍵偶合[15]。

同時，在研究過程中，尤其應考慮N的立體效應對有機膦酸化學位移的影響。例如張樹彪[15]在研究MADMP(脂肪氨二甲叉膦酸)的核磁共振波譜時，發現了兩種不同化學位移的P，在1H-NMR中除CH3外，還有兩種H，而在13C-NMR中除CH3外還有一組三重峰，所得譜圖似乎與真實結構相矛盾，其實不然，由于N立體構形的影響使得N兩側CH2PO3H2的立體環境不同，所以產生了上述現象。由此可見，N的立體效應對有機膦酸的核磁共振譜圖產生了不可忽視的影響。

2.2.2 紅外光譜分析法

有機膦酸的特征紅外吸收峰是 P=O的收伸縮振動吸收帶，在不同的結構中分布很寬，可在 1 4 00～1150 cm-1之間出現。P-O-C結構出現兩個吸收帶，一個很強的吸收帶位于1 000 cm-1附近，是（P）-O-C的伸縮振動吸收峰；另一個中等強度的吸收帶位于750 cm-1附近，是P-O-（C）的伸縮振動吸收峰[15]。

α-氨基己二酸-N，N，-二亞甲基膦酸（AAD MP）是一種新型綠色多功能水處理劑，鄭艷芬等[17]用紅外光譜(KBr壓片法)對其進行了表征：3 213～3 527 cm-1為一系列-OH的伸縮振動峰；722 cm-1為 CH2的伸縮振動峰(當分子中 CH2的個數≥4)時 1 747 cm-1為羧酸中羰基C=O的伸縮振動峰；1 203 cm-1吸收峰是P=O的伸縮振動峰。

蘇文娜[18]通過曼尼希反應合成了兩種胺基葡萄糖膦酸緩蝕劑(EGP、DTGP)，并利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段確定了合成產物的結構。

2.3 色譜法

有機膦酸含有多個膦酸基團，具有強極性，根據其在非極性固定相上不保留的特點，可以建立有機膦酸類物質的高效離子交換色譜法[14]。

例如，對于 HEDP的分析可使用離子交換色譜，在高效液相色譜柱中裝入固定相陰離子交換樹脂，含有樣品的水樣與流動相(30 mmol∕L硝酸)，進行反復多次的交換。交換能力弱的組分先從色譜柱中流出，交換能力強的組分后流出，從而使各組分得到分離，最后，通過紫外檢測器將流出組分進行檢測[15]。

2.4 衍射法

單晶 X-射線衍射技術能給出分子結構的準確信息，是最直觀的定性分析方法。

張利萍等[19]采用單晶X-射線衍射技術對HEDP樣品進行檢測。具體方法是用重結晶方法得到羥基乙叉二膦酸的單晶，通過單晶 X-射線衍射技術測定了晶體的結構，并用紅外光譜和核磁共振波譜對其進行了表征，相關數據可作為HEDP產品定性分析和定量分析的參考。

2.5 質譜聯用

2.5.1 電噴霧—質譜法

張穎[20]采用ESI（電噴霧電離質譜）和MS(質譜)—MS（質譜）法對兩種常用的工業有機膦酸——氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和羥基亞乙基二膦酸(HEDP)進行了分析，通過ESI-MS得到很明顯的準分子離子峰，并用 ESI-MS-MS技術獲得其碎片信息，從而確定了產物及其主要副產物的結構。該方法可以準確、快速、簡便地檢測有機膦酸類工業產品，確定產物及主要副產物的結構，可為有機酸工業產品的檢驗和生產工藝的改進提供重要依據。

2.5.2 電噴霧質譜負離子檢測

李占杰等[21]利用1H、13C-NMR和ESI-MS（-Q）等方法成功地對一種新型磷酸體系清洗劑中的有機膦酸類緩蝕劑進行了分析，結果表明該緩蝕劑為羥基乙叉二膦酸(HEDPA)和 2-羥基膦基乙酸(HPAA)，同時利用ESI-MS（-Q）的多級電離技術對這兩種有機膦酸在軟電離條件下的碎裂行為進行了研究。表明 ESI-MS（-Q）法對于有機膦酸類化合物的鑒定具有良好的效果，這為該類化合物的鑒定提供了一種非常好的方法。

2.5.3 高效液相色譜—電噴霧質譜

有機膦酸作為有毒化學品的前身或降解產物，目前常用的分析方法是通過樣品前處理把膦酸從基質（一般為水和土）中提取出來，經過衍生，變成揮發性的化合物再進行 GC-MS分析，但由于膦酸極性大，水溶性好，導致提取率低，大大降低了分析方法的靈敏度。高壓液相色譜—電噴霧質譜（HPLC-ESI-MS）是目前分析極性大、難揮發、熱不穩定化合物的理想手段，日益成熟HPLC-ESI-MS技術把樣品處理降低到極限，并且進樣量大，大大提高了分析靈敏度，同時能夠提供分子量和結構信息，因而愈來愈受到分析專家的重視。

楊鳳仙等[22]應用 HPLC-ESI-MS技術研究了有機膦酸化合物的土樣和水樣的回收率，并應用選擇離子監測（SIR）技術，排除了基質中雜質的干擾，提高了分析靈敏度，建立了有機膦酸化合物的定性和定量分析方法。

2.6 其他分析方法

離子交換色譜-電感耦合等離子體-質譜法是一個非常有前途的分析螯合物的方法，該方法也適用于有機膦酸鹽類化合物的測定，具有高靈敏度[1]。

Klinger 采用HPLC-MS(高效液相色譜-質譜)法對有機膦酸鹽進行了測定，但該方法僅適用于軟化水中有機膦酸鹽的測定[23]。

還可以將有機膦酸鹽與 Fe3+發生絡合作用后，通過離子對高效液相色譜法和紫外進行檢測[23]。

3 總結及前景展望

采用化學方法分析有機膦酸，其方法簡便、快速、準確，是一種比較好的定量分析方法，但無法確定其結構，且分析時間長，人為因素較大；采用核磁共振法分析有機膦酸，既可用于產品的定性分析和定量分析，也可以確定有機膦酸的結構，其中1H譜、13C譜和31P譜可提供樣品分子結構的信息，還可以通過解析1H譜和31P譜信號峰的強度獲知不同組分的相對含量，但需要多種核磁共振技術綜合使用，分析難度較大且分析過程復雜；采用紅外光譜法可以對有機膦酸進行定性分析，通過測定的特征吸收峰與標準樣品的紅外光譜對照來判斷化合物中是否存在膦酸基團；離子交換色譜法也可用于該類化合物的分離和鑒定；單晶X-射線衍射技術能給出分子結構的準確信息，是最直觀的定性分析方法；電噴霧—質譜法為有機酸工業產品的檢驗和生產工藝的改進提供重要依據；電噴霧質譜負離子檢測對于有機膦酸類化合物的鑒定具有良好的效果；高效液相色譜—電噴霧質譜法是目前極性大、難揮發、熱不穩定化合物的理想分析手段，能夠建立有機膦酸化合物的定性和定量分析方法。

今后應加強有機膦酸分析方法的研究，建立一種具有更高靈敏度，更方便快速，更全面的分析方法，為相關研究帶來便利。

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