巰基化MCM-41對水中Hg(Ⅱ)的吸附

秦慶東 陳志真 傅大放 馬 軍

(1東南大學土木工程學院,南京 210096)(2中國市政工程中南設計研究總院有限公司,武漢 430010)(3哈爾濱工業大學市政環境工程學院,哈爾濱 150090)

汞由于具有生物累積性對環境和人體健康危害極大,一直是水處理重點控制的污染物之一.目前,對于水體中的汞污染常用的處理方法有化學沉淀法、離子交換法、混凝法、反滲透法、吸附法、微生物濃集法等.其中,吸附法由于具有工藝簡單、操作方便等優點被廣泛地研究和應用,并已逐漸成為控制汞污染的有效方法之一[1-3].而吸附法的核心是選擇和制備具有優良除汞性能的吸附材料.

介孔材料由于具有比表面積高、孔道規則、孔徑分布均勻可調、易于引入功能化基團等特點已被廣泛應用于擇形催化、選擇性吸附分離等領域.近年來,在介孔材料上(如MCM-41,HMS和SBA-15等)嫁接有機官能團，以去除水中的重金屬已成為當前研究的熱點[4-7].實驗表明改性后的介孔材料對水中重金屬具有很高的吸附容量.其中,將對汞具有較強親和力的巰丙基嫁接在MCM-41上以提高其對水中汞的去除率,被認為是修復汞污染最有前途的技術之一.然而,對巰基化MCM-41吸附汞的性能還缺乏系統的研究.因此,本文采用3-巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41來吸附水中的汞,并考察接觸時間、初始濃度、溫度、pH值和氯離子等因素對巰基化MCM-41吸附汞的影響,探討巰基化MCM-41吸附汞的機理,最后通過脫附實驗確定巰基化MCM-41與汞的結合能力.

1 實驗

1.1 試劑及主要儀器

實驗采用的試劑有:氯化汞(分析純);正硅酸乙酯(TEOS,分析純);溴化十六烷基三甲基銨(CTAB,分析純);3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS,>95%);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,分析純);羅丹明6G(>95%);明膠(化學純);碘化鉀(分析純);鹽酸(分析純);氫氧化鈉(分析純);甲苯(分析純);甲醇(分析純);正己烷(分析純).實驗儀器主要有SHZ-88水浴恒溫水浴搖床(金壇醫療儀器廠)和 UV/VIS 分光光度計(美國UNIC公司).

1.2 巰基化MCM-41的制備

MCM-41的制備方法如下[8]:① 將CTAB溶于含有NaOH的超純水中,在室溫下磁力攪拌2 h,直至溶液澄清.② 向溶液中緩慢加入TEOS,同時攪拌約2 h,得到乳白色溶液(整個溶液反應物的摩爾比為rCTAB∶rTEOS∶rNaOH∶rH2O=0.12∶1∶0.24∶66.7.③ 將乳白色溶液移到聚四氟乙烯反應釜中,373 K下晶化48 h,冷卻后,經洗滌、過濾、353 K下干燥24 h,得到白色MCM-41半成品,將該半成品放入以1 K/min速度升溫的馬弗爐中,在813 K溫度下煅燒5 h,得到樣品MCM-41.

巰基化MCM-41的制備方法如下[9]:稱取5 g的MCM-41加入到含有6 mL MPTS的100 mL甲苯溶液中,在溫度為388 K和N2保護下回流24 h,反應完成后待溶液冷卻至室溫,離心后的固體在索式提取器中用甲苯、甲醇和正己烷洗滌,然后在溫度為353 K下真空干燥8 h,得到的白色固體記作SH-MCM-41.

1.3 樣品表征

樣品晶相分析采用Philips PW1710型X射線衍射儀進行測定,Cu靶,Kα輻射源,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描步長0.02°,掃描速度1.2(°)/min,掃描范圍2θ為1.0°～10°.樣品的SEM采用日本日立公司生產的S-4700型掃描電子顯微鏡進行表征.樣品的TEM采用H-8100透射電子顯微鏡進行表征,電子加速電壓為200 kV.樣品的BET比表面積采用ASAP2020比表面分析儀進行分析.采用2400LS Ⅱ型元素分析儀測定樣品中的碳、氫、氮和硫.

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附動力學

準確稱量10 mg SH-MCM-41于250 mL的三角瓶中,加入已知濃度Hg(Ⅱ)溶液100 mL(pH 5.5),在298 K下,采用磁力攪拌器進行攪拌,每隔一段時間取樣,樣品經過0.45 μm的濾膜過濾,測定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度.

1.4.2 吸附等溫線

準確稱量2 mg SH-MCM-41于50 mL的具塞錐形瓶中,加入20 mL系列初始濃度(20～80 mg/L)的Hg(Ⅱ)溶液(pH 5.5),恒溫水浴振蕩(150 r/min) 2 h后,樣品經過0.45 μm的濾膜過濾,測定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度,并由下式計算平衡吸附量:

(1)

式中,qe為平衡吸附量;C0為初始Hg(Ⅱ)濃度;Ce為吸附平衡后剩余Hg(Ⅱ)濃度;V為溶液體積;M為吸附質投量.另外,通過考察MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附發現，Hg(Ⅱ)在MCM-41上的吸附可忽略不計.

1.4.3 pH和氯離子影響

在每個錐形瓶中加入20 mL溶度為50 mg/L的Hg(Ⅱ)溶液,采用HCl和NaOH調節pH值至2～7,然后加入2 mg的SH-MCM-41,將上述錐形瓶室溫下振蕩2 h后,用0.45 μm的濾膜過濾,測定濾液pH值和剩余Hg(Ⅱ)的濃度.

在每個錐形瓶中加入20 mL溶度為50 mg/L的Hg(Ⅱ)溶液(pH 5.5),用NaCl調節氯離子濃度至0.01～1 mol/L,然后加入2 mg的SH-MCM-41,將上述錐形瓶室溫下振蕩2 h 后,用0.45 μm 的濾膜過濾,測定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度.

1.5 脫附實驗

稱取2 mg SH-MCM-41于50 mL錐形瓶中,加入20 mL濃度為 50 mg/L的Hg(Ⅱ)溶液(pH 5.5),吸附達到平衡后,用離心的方法進行固液分離,測定上清液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度.然后移取上清液,將固體置入50 mL的錐形瓶中,加入20 mL的脫附劑,脫附劑分別為12 mol/L HCl和0.05 mol/L EDTA溶液,在溫度為298 K下于水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩24 h,使脫附達到平衡,用0.45 μm 的濾膜過濾,測定濾液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度,計算脫附率.

1.6 分析方法

采用分光光度法測定[10]Hg(Ⅱ),其原理為:在Hg(Ⅱ)存在條件下,羅丹明6G和KI能反應形成粉紅色的中間產物,該反應在pH值為1～7的條件下能迅速進行,生成物可以在明膠溶液中穩定24 h,其最大吸附波長為575 nm.但該方法只適用于含量為5～25 μg范圍內Hg(Ⅱ)濃度的分析與測定.

2 結果與討論

2.1 SH-MCM-41的表征

MCM-41和SH-MCM-41的XRD圖譜如圖1所示,從圖中可以看出,MCM-41在2θ為1.80°，3.38°和3.96°有較強的衍射峰,分別對應于(100),(110)和(200)晶面,這與文獻[11]報道的具有六方對稱特征的典型介孔材料MCM-41的特征衍射峰相符,表明所合成的MCM-41具有長程有序的六方形介孔結構，并且結晶度較好.SH-MCM-41在2θ為1.84°有較強的衍射峰,在3.44°和3.99°有較弱的衍射峰,說明巰基化后的MCM-41保持原有的結構特征.與MCM-41的XRD圖譜相比,(100)晶面的特征吸收峰強度有所下降,(110)和(200)晶面的衍射峰大大減弱,說明嫁接巰基后MCM-41的有序度有所下降.這可能是巰基的引入對介孔材料MCM-41結構產生一定影響,即孔道內由于嫁接有機物后,孔道尺寸減小,晶格缺陷增多,最終使衍射峰強度降低.

圖1 MCM-41和SH-MCM-41的XRD圖譜

圖2為SH-MCM-41的SEM和TEM圖.從SEM圖中可以看出,SH-MCM-41表面較粗糙,顆粒形貌不規則,顆粒大小分布不均勻,最大顆粒直徑可達5 μm.從TEM圖中可以看出,SH-MCM-41具有良好的六方形介孔結構,孔徑分布均勻,孔徑大小在2.5～3.5 nm之間.

圖2 SH-MCM-41的SEM和TEM

另外,通過比表面分析儀分析,MCM-41和SH-MCM-41的比表面積分別為942和815 m2/g,孔容分別為0.88和0.34 cm3/g,平均孔徑分別為2.91和2.48 nm.說明改性后MCM-41的比表面積、孔容和孔徑均減小.經元素分析儀得到MCM-41和SH-MCM-41中的硫含量分別為0 和4.04%.說明巰基已經成功嫁接到MCM-41表面上.

2.2 SH-MCM-41對 Hg(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 接觸時間對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響

接觸時間對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響如圖3所示.從圖中可以看出,在60 min內,SH-MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附量隨著時間的增加而增加.在接觸時間大于60 min后,吸附達到平衡,平衡時間與Hg(Ⅱ)初始濃度無關,并且平衡吸附量隨著初始濃度的增加而增加.當Hg(Ⅱ)初始濃度分別為70和35 mg/L時,SH-MCM-41對Hg(Ⅱ)的最大平衡吸附量分別為217和197 mg/g,去除率分別為29.4%和53.5%.這種較快的吸附速率主要是由于SH-MCM-41所具有的有序介孔結構,該結構使得Hg(Ⅱ)在吸附過程中有較快的傳質速度,從而加快了吸附速率.另外,平滑而連續的動力學曲線表明Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上是單層吸附.

圖3 接觸時間對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響

吸附動力學有多種描述模型,其中有假一級動力學、假二級動力學和擴散模型等.本實驗中,SH-MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附動力學可以用假二級動力學模型來描述，即

(2)

式中，qt為時間t時的吸附量;k2為假二級吸附速率常數.動力學參數通過t/qt對t作圖得出,計算得出的動力學參數如表1所示.從表中可以看出,假二級動力學模型可以較好地擬合SH-MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附動力學(R2>0.99).當Hg(Ⅱ)的初始濃度從35 mg/L增加到70 mg/L時,k2從3.26×10-4g/(mg·min)增加到6.16×10-4g/(mg·min).這是由于增加初始濃度可以增加Hg(Ⅱ)向SH-MCM-41表面和內孔擴散的動力,從而導致SH-MCM-41吸附速率的增加.

表1 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的動力學參數

2.2.2 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線

在不同溫度下,SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線如圖4所示.從圖中可以看出,隨著溫度從298 K升高到308 K,最大吸附量從219 mg/g升高到258 mg/g,說明該吸附是吸熱過程,溫度升高有利于Hg(Ⅱ)的吸附.另外,SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線符合典型的Langmuir吸附模型,因此可以用Langmuir模型來描述吸附等溫線,即

圖4 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的等溫線

(3)

式中,Q0為單位吸附劑表面覆蓋單分子層時的最大吸附量,mg/g;KL為吸附系數,與溫度及吸附熱有關.擬合的模型參數如表2所示.從表中可以看出,Langmuir模型能較好地擬合吸附等溫線(R2>0.99),說明Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41是單層吸附,計算得到的最大吸附量與實驗結果相差不大.當溫度為308 K時,吸附劑每摩爾巰基吸附的Hg(Ⅱ)為1.01 mol,表明SH-MCM-41上的巰基官能團與Hg(Ⅱ)發生等量的配位作用.而未改性的吸附劑如硅鎂石[2]、活性炭[3]等對Hg(Ⅱ)的最大吸附量僅為41～174 mg/g,說明巰基化改性介孔材料能有效提高水中Hg(Ⅱ)的去除能力.

表2 SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的Langmuir等溫線參數

ΔG0=-RTlnKL

(4)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(5)

式中,R為氣體常數,R=8.31 J/(mol·K);T為溶液的溫度,K.經過計算得出在298和308 K時的ΔG0分別為-28.4和-31.9 kJ/mol.根據式(5)計算得到ΔH0和ΔS0分別為79和360 J/(mol·K).ΔG0為負值說明吸附是可行的，且是自發進行的.ΔH0為正值說明吸附過程是吸熱過程,吸附熱值較大,說明Hg(Ⅱ)與SH-MCM-41之間的結合力較強.ΔS0為正值說明吸附質和吸附劑在固液界面間的混亂程度增加.

2.2.3 pH值對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)影響

溶液pH值是影響金屬離子吸附的重要因素,它不僅影響溶質的存在狀態,也影響著吸附劑表面的電荷特性和化學特性,進而影響吸附效果.pH值對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響如圖5所示.從圖中可以看出,在pH 2.0～7.6范圍內,Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上的吸附基本保持不變,飽和吸附量在190～240 mg/g之間,平均去除率為42.7%.在初始pH 4.0～6.7時,SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)后,溶液pH值降低,最大降低量約為1.4,說明巰基上的H被置換下來.從吸附等溫線可以得出,巰基上的H與溶液中的Hg(Ⅱ)發生1∶1置換.而在初始pH 2～4和pH 6.7～7.6時,SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)平衡后,溶液pH保持不變.

圖5 pH對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響

(6)

(7)

2.2.4 氯離子對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)影響

天然水體中存在大量的氯離子,而汞離子能與多個氯離子形成絡合物,不同的絡合物對SH-MCM-41的吸附可能產生影響,實驗中考察了溶液中氯離子濃度的變化對SH-MCM-41吸附Hg(Ⅱ)的影響,當氯離子濃度從0增加到0.1 mol/L時,SH-MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附量從226 mg/g降低到172 mg/g,去除率從45.2%降低到34.4%;當氯離子濃度從0.1 mol/L增加到1 mol/L時,SH-MCM-41對Hg(Ⅱ)吸附量不再降低,平均吸附量為173 mg/g.

2.3 脫附實驗

Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上的結合能力可以用脫附實驗來描述.一般用來脫附吸附劑上的金屬離子溶液有HCl，HNO3和EDTA等.實驗考察了12 mol/L HCl和0.05 mol/L EDTA溶液脫附Hg(Ⅱ)的情況,結果表明, HCl的最大脫附率為60%,而用EDTA的最大脫附率為12%,說明Hg(Ⅱ)在SH-MCM-41上不易發生脫附,二者的結合能力較強.而Walcarius等[13]采用3 mol/L HCl+5%硫脲的溶液進行脫附時,脫附率達到81%.因此,SH-MCM-41的再生可考慮加入硫脲.

3 結論

1) 用3-巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41得到巰基化MCM-41,與MCM-41相比,巰基化MCM-41的介孔結構特征保持不變,比表面積、孔容和孔徑均減少,硫含量為4.04%.

2) 利用巰基化MCM-41可以有效地去除水中Hg(Ⅱ),吸附符合假二級動力學模型,吸附速率隨著初始濃度的增加而增加,吸附等溫線符合Langmuir模型,最大吸附量隨著溫度的升高而升高,溫度為298和308 K時的飽和吸附容量分別為219和258 mg/g,溶液pH(2.0～7.6)基本不影響巰基化MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附,當氯離子濃度從0增加到0.1 mol/L時,巰基化MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附量降低,當氯離子濃度從0.1 mol/L增加到1 mol/L時,巰基化MCM-41對Hg(Ⅱ)的吸附量保持不變.

3) 脫附實驗表明,Hg(Ⅱ)在巰基化MCM-41上結合力較強.因此,3-巰丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41作為一種優良的汞吸附材料在汞污染治理領域具有潛在的應用價值.

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