銀系玻璃抗菌劑的研制

蔣光梅

（深圳市凱盛科技工程有限公司，深圳518054）

無機抗菌劑相對于天然抗菌劑如殼聚糖、日柏醇等來說壽命長、耐熱性高，相對于有機抗菌劑如季胺鹽、雙胍類、醇類來說不易產生耐藥性，無毒、耐熱、長效［1－3］，所以其在抗菌劑產業中具有明顯的優勢。銀系無機抗菌劑，由于其銀離子的抗菌能力遠強于其他金屬離子，居于無機抗菌劑的主導地位［4］，已開發出不同種類的銀系抗菌劑，如活性炭載銀、硅膠載銀、沸石載銀、磷酸鹽載銀、粘土載銀等［5－9］，但是這些載銀抗菌劑很難避免銀離子的變色、有效成分的定量釋放及透明性差等問題。

該項目研制出一種新型的銀系抗菌劑，采用可溶性玻璃為載體［10，11］，通過調整玻璃組成、熔制工藝，抑制銀離子的變色，精確地控制有效成分的釋放，增強其使用和加工的適應性，達到長效、廣譜、安全無毒的抗菌效果［12］。

1 實 驗

1.1 試驗用儀器設備和材料

1）箱式電阻爐：型號：SX－8－10。

架盤藥物天平：感量0.5g。

剛玉坩堝、石英坩堝、石墨坩堝：100mL，250mL，500mL。

1.2 試驗步驟

實驗過程主要分為載體的選擇、抗菌劑樣品的調整、抗菌金屬的調整、樣品檢測幾個階段，前后進行了40余種料方的試驗，研究了各成分對結果的影響，并確定了樣品最佳組成及其熔制工藝參數。

1.2.1 抗菌劑載體的選擇

我們研制的目的是使產品具有定量溶出的性能，所以選擇了磷酸鹽玻璃系統，主要以P2O5形成［PO4］網絡結構，以CaO、Na2O為調整劑，控制玻璃系統的性能。以Ag2O為抗菌有效成分，制成含銀的可溶性玻璃，再加以適當的粉碎及表面處理，即可制備銀系玻璃抗菌劑。一般銀系抗菌劑中銀含量為1%～5%，據此我們確定了抗菌玻璃配方中氧化物的組成，見表1。

表1 銀系玻璃抗菌劑氧化物組成 w／%

將以上原料組成配料并充分混合，在200～300℃進行2～3h的處理，加熱至900～950℃熔融，保溫2～3h，然后倒入常溫的水淬裝置中；收集水淬后的粗顆粒玻璃，根據使用的不同要求將粗顆粒粉碎至0.1～30μm；使用硅烷偶聯劑如γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等進行表面處理，可以在粉碎的過程中進行，也可以在粉碎后進行。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.2.2 樣品的調整

先后采用NaNO3、CeO2進行熔制氣氛的調整試驗，并結合改變配料中Ca、Na的引入方法進行試驗，以解決變色問題。通過以上試驗說明，如果用磷酸二氫鈣引入Ca，則熔制狀況比較容易掌握，可以不用或少用氧化劑；如果用碳酸鈣，則需要使用氧化劑。

1.2.3 抗菌成分的調整

僅含銀的樣品經紫外線照射后，容易變色，會影響到它的使用效果，特別是不能用于無色或淺色的制品中，為此研制了銀鋅復合的抗菌劑，解決了變色問題。此外，還對載體玻璃的成分進行了調整試驗，使其在一定的范圍內可調整，以滿足不同溶出速度的需要。試驗證明，樣品中P2O5和Na2O的含量在一定的范圍內是可以調整的，這就為以后控制樣品的溶出速度提供了有效的手段。

2 結果與討論

1）將制得的抗菌玻璃粉末做溶出性能測試，結果如表2所示。

表2 產品溶出性能測試結果（常溫，48h，1kg去離子水中）

銀離子在抗菌劑和抗菌制品中溶出量的大小直接影響抗菌效果，但是又不能單純追求抗菌效果，致使抗菌金屬離子的溶出過量，威脅人畜和環境的安全。為此，在抗菌劑的生產過程中，應選準抗菌金屬離子的載體，調節好抗菌金屬離子置入和溶出的濃度、數量。在確保有效殺抑致病菌的同時，又能保障安全。我國目前尚無金屬離子溶出量的國家安全標準，參照國外有關的標準，進行了樣品測試，48h溶出量在0.1%以內可調。

2）溶出型玻璃抗菌劑的抗菌機理

微生物的表面帶有負電荷，而抗菌金屬離子帶有正電荷。由于庫侖引力的作用，兩者很容易相互吸引，金屬離子被吸向微生物，進入細胞表面，當微生物細胞表面積聚一定數量的抗菌金屬離子后，就會破壞其電解平衡，使其細胞壁受損而死亡；或者是抗菌金屬離子擊穿細胞壁，進入微生物細胞內部，接觸到蛋白質和核酸，產生化學反應（RSH＋Ag＋→RSAg＋H＋），使蛋白質變性，降低蛋白酶的活性，影響細胞的代謝和呼吸功能，從而抑制了微生物的生長和繁殖，導致其死亡。此外，在光的作用下，金屬離子能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產生羥基自由基（·OH）及活性氧離子（·O－2），具有很強的氧化能力，能在短時間內破壞細菌的增殖，致使細菌死亡，從而達到抗菌的目的［13］。

3）抗菌玻璃料方設計

銀等金屬及其化合物的抗菌作用，很久以來就被人們所認識，特別是Ag＋，在0.05ppm的濃度下就可使細菌失活。制備的抗菌制品，只要有1～2mg／（cm2·d）的溶出量就能取得很好的抗菌效果。研究認為，抗菌玻璃料方設計中，要保證銀離子的溶出速度、透明性、加工和使用過程中的不變色性，研制過程中主要進行了載體的選擇、抗菌金屬的調整、抗菌玻璃性能的調整、熔制工藝參數的調整等方面的工作。經過多種料方的試驗，研究了各組成對結果的影響，并確定了樣品最佳組成及其熔制工藝參數。含有銀離子的玻璃樣品長期使用或者經過紫外線照射后，容易發黃變色，會影響到它的使用效果，特別是不能用于無色或淺色的制品中。為此進行了熔制氣氛、CaO的加入量等試驗，在保證抗菌玻璃透明性的基礎上，成功地解決了變色問題。此外，還對載體玻璃的成分進行了調整試驗，使其在一定的范圍內可調整，以滿足不同溶出速度的需要。

4）應用實驗結果

實驗室粉碎后的樣品經過激光粒度分析儀測試，D50為16.98μm，經過細粉碎，得到的產品可以達到D50為1μm左右。將細粉碎的產品用于涂料和塑料生產，做出了部分產品，實際使用證明我們的產品可以用于水性涂料中，生產出具有抗菌作用的涂料也可以用于塑料生產中，如生產食品周轉箱、抗菌塑料薄膜、抗菌家電外殼、日用塑料制品等。

3 結 語

該項目在磷酸鹽玻璃系統中成功地引入了抗菌金屬成分，制成了性能優異的銀系無機抗菌劑樣品；研制出的抗菌劑樣品，不會在使用和儲存過程中變色，由于其自身的耐熱性能較高，可以適應抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌涂料的要求；通過其在涂料和塑料中的應用試驗證明，樣品具有良好的加工適應性；由于載體中的部分組分可以在一定范圍內調整，所以可以調整抗菌金屬離子的溶出速度，使其在制品中能夠定量釋放，能夠用于對溶出速度要求不同的場合。

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