新型聚羧酸系保坍劑的合成與性能研究

廖國(guó)勝，何正戀，劉 佩

（武漢科技大學(xué)，武漢430065）

隨著交通、水電、市政等基礎(chǔ)建筑事業(yè)的高速發(fā)展，大跨度橋梁、高樓大廈以及高鐵隧道等大型工程建設(shè)的興起，混凝土外加劑得到了廣泛的應(yīng)用，特別是聚羧酸類減水劑［1］。相比于傳統(tǒng)的減水劑，聚羧酸類減水劑具有分散性好、減水率高、分子結(jié)構(gòu)靈活、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［2－3］。建設(shè)工程中要求混凝土外加劑要和混凝土有良好的適應(yīng)性，但是在實(shí)際工程中，聚羧酸類減水劑經(jīng)常遇到坍落度損失過快等問題［4］。該研究主要是從減水劑的“吸附－分散”及坍落度保持機(jī)理出發(fā)，通過一步法使改性聚醚與不飽和羧酸共聚，在引入陰離子表面活性基團(tuán)的條件下，然后通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開發(fā)出性能優(yōu)異的聚羧酸系高性能保坍劑［5］。

1 新型聚羧酸系保坍劑的設(shè)計(jì)思路

混凝土坍落度損失的根本原因在于水泥的水化反應(yīng)，水泥遇水發(fā)生水化反應(yīng)，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，一部分自由水在水泥顆粒凝聚的過程中被包裹，另一部分自由水被蒸發(fā)掉了，造成混凝土漿體中的自由水的逐漸減少［6］。通過一步法使改性聚醚與不飽和羧酸共聚，在引入陰離子表面活性基團(tuán)的條件下，制備出具有羧基、羥基、磺酸基等陰離子活性基團(tuán)的聚羧酸保坍劑。聚羧酸保坍劑的負(fù)電荷（羧基、羥基、磺酸基等陰離子）就會(huì)和水泥顆粒表面的正電荷相互作用，使保坍劑分子牢固的吸附在水泥顆粒表面，造成水泥顆粒表面形成一層雙電子層。這樣每個(gè)水泥顆粒的表面就會(huì)帶有相同的電荷，由于同種電荷相互排斥，水泥顆粒就會(huì)分散開來。水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)被破壞，里面被包裹的自由水被釋放出來參與流動(dòng)，從而有效地增加混凝土拌合物的流動(dòng)性［7－9］。

2 新型聚羧酸系保坍劑的研制

2.1 試驗(yàn)主要儀器

恒溫水浴箱，三口燒瓶，電動(dòng)機(jī)，LT1002精密性電子天平，滴管，燒杯。

2.2 合成原料

合成原料如表1所示。

表1 合成原料

2.3 合成步驟

用TPEG、丙烯酸，蒸餾水配置一定量的底料，用復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、蒸餾水配置定量的A料和B料，然后將底料加入到裝有攪拌器的三口燒瓶中。將水浴鍋的溫度升至70℃，把裝有底料的三口燒瓶放置水浴鍋中加熱攪拌。然后同時(shí)連續(xù)均勻向三口燒瓶中滴加A料和B料，A料的滴加時(shí)間控制在2.5h，B料的滴加時(shí)間控制在3.0h，待A料和B料滴加完后，繼續(xù)保溫1h，最后用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，即得聚羧酸系保坍劑。

3 產(chǎn)品性能研究

3.1 水泥凈漿測(cè)試

試驗(yàn)材料：減水劑TB－40（湖北興祥科技有限公司）；自制高效保坍劑；昌閣P·O 42.5硅酸鹽水泥。

試驗(yàn)條件及方法：凈漿流動(dòng)度測(cè)試參照GBT 8077—2000混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法中的水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試方法。

為了研究制得的聚羧酸保坍劑的效果，采用空白對(duì)照組和摻加市面上銷售的臺(tái)界保坍劑對(duì)照組的試驗(yàn)方法，固定減水劑摻量均為0.4%，保坍劑取代20%的減水劑（TB－40）母液，分別測(cè)試0min、30min、60min、90min的水泥凈漿流動(dòng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 保坍劑性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，在沒有摻加任何保坍劑的情況下，90min后的水泥凈漿流動(dòng)度損失很大。在摻加臺(tái)界保坍劑的情況下，60min后的水泥凈漿流動(dòng)度損失不多，但是90min后的水泥凈漿流動(dòng)度損失也很大，但是相比不摻加保坍劑的空白對(duì)照組要好，說明臺(tái)界保坍劑對(duì)保持混凝土流動(dòng)性還是有效果的。摻加自制保坍劑的實(shí)驗(yàn)組與摻加臺(tái)界保坍劑的對(duì)照組相比，各個(gè)測(cè)試時(shí)間點(diǎn)的凈漿流動(dòng)度有所提高，并且60min后的水泥凈漿流動(dòng)度基本沒有損失，90min后的凈漿流動(dòng)度有損失，但不是很大。說明該保坍劑在一定程度上有助于提高水泥的流動(dòng)度，而且在90min后依舊可以保持較高的流動(dòng)度，保坍效果較好。

3.2 保坍劑與水泥適應(yīng)性的研究

在實(shí)際工程中，由于水泥的品類不同，會(huì)造成聚羧酸保坍劑與水泥適應(yīng)性問題。本實(shí)驗(yàn)主要是對(duì)摻加聚羧酸保坍劑水泥凈漿進(jìn)行流動(dòng)度測(cè)試，通過水泥凈漿經(jīng)時(shí)損失分析該保坍劑的水泥適應(yīng)性問題。實(shí)驗(yàn)材料選用華祥、華新、昌閣、雷山水泥與自制的減水劑和聚羧酸保坍劑，其中減水劑摻量為0.4%，保坍劑取代20%的減水劑（TB－40）母液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 水泥適應(yīng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，對(duì)于華祥水泥，初始流動(dòng)度最好，并且在1h后基本沒有損失，90min后損失也不是很大。相比較其他各品牌水泥，對(duì)于昌閣水泥，初始流動(dòng)度最小，且90min后損失也是最大的。華新水泥和雷山各時(shí)間點(diǎn)流動(dòng)度大致相同，水泥適應(yīng)性相差不是很大。總體可以說明，該聚羧酸保坍劑與大部分水泥的適應(yīng)性良好。

3.3 紅外光譜分析

為了對(duì)這種聚羧酸保坍劑的微觀結(jié)構(gòu)有進(jìn)一步了解，我們用紅外光譜對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1所示。

由紅外光譜圖可知，該聚羧酸保坍劑在3 437.2cm－1處出現(xiàn)又寬又強(qiáng)的吸收峰，這是因?yàn)榉肿觾?nèi)出現(xiàn)了締合羥基O—H（3 500～3 000cm－1）的原因，說明接枝長(zhǎng)側(cè)末端的－OH形成了大量的分子內(nèi)氫鍵［9］。在2 879.7cm－1處出現(xiàn)吸收峰，這主要是因?yàn)榻又ι霞谆┗撬徕c的亞甲基中C—H伸縮振動(dòng)所致。在1 734cm－1處出現(xiàn)特征峰，這是因?yàn)樵摼埕人岜Ｌ畡┙Y(jié)構(gòu)中有酸酐（1 755～1 745cm－1）的原因。在1 653.0cm－1處出現(xiàn)了特征吸收峰，這是羧酸鹽的吸收峰（1 750～1 550cm－1），從而說明丙烯酸已經(jīng)接枝共聚成為聚羧酸保坍劑結(jié)構(gòu)中的一部分。在1 473.6cm－1處也出現(xiàn)了特征吸收峰，主要是－CH2的伸縮峰。另外在1 107.1cm－1和952.8cm－1附近也出現(xiàn)了特征吸收峰，這主要是C—O—C的醚鍵伸縮振動(dòng)峰。

綜上所述，通過共聚反應(yīng)，在TPEG型結(jié)構(gòu)中成功引入了羧基、聚氧乙烯醚基、磺酸基等陰離子官能團(tuán)，這些都與預(yù)先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)相符合，從而得到新型聚羧酸系保坍劑。

3.4 混凝土性能的研究

為了更全面的評(píng)定聚羧酸保坍劑的性能，對(duì)摻加保坍劑的混凝土進(jìn)行混凝土性能研究，主要包括：摻加保坍劑混凝土的坍落度、擴(kuò)展度和抗壓強(qiáng)度測(cè)試試驗(yàn)，并與摻加市售保坍劑的混凝土性能進(jìn)行對(duì)比，最后評(píng)定聚羧酸保坍劑的性能。試驗(yàn)中混凝土的配合比依照J(rèn)C473—2001的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)，見表4。

表4 C30混凝土配合比 ／（kg·m－3）

3.4.1 分散性及保坍能力

依據(jù)表4中的混凝土配合比配置C30混凝土，在相同減水劑（TB－40）摻量的情況下，測(cè)定混凝土分別在初始、30min、60min、90min時(shí)的坍落度和擴(kuò)展度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 混凝土坍落度及其經(jīng)時(shí)損失

表5中：BTJ－1為單摻減水劑，摻量為0.3%；BTJ－2為摻加減水劑＋自制保坍劑，減水劑摻量為0.3%，自制保坍劑取代20%的減水劑。

從表5可以看出，摻加自制的聚羧酸保坍劑的混凝土初始坍落度最大可以達(dá)到240mm，60min后依然可以保持220mm，在90min后坍落度為190mm，坍落度隨時(shí)間損失很小。但是，在單摻減水劑的情況下，混凝土90min后坍落度損失很大，所以該聚羧酸保坍劑具有明顯的保坍效果。

從表5還可以看出，摻加自制保坍劑的混凝土初始擴(kuò)展度達(dá)到了580mm，90min后有310mm。單摻減水劑的混凝土初始擴(kuò)展度可以到達(dá)520mm，但是90min后只有220mm。兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以得出自制聚羧酸保坍劑在保持混凝土擴(kuò)展度方面有明顯效果。

3.4.2 混凝土抗壓強(qiáng)度

通過對(duì)摻加BTJ－1和BTJ－2保坍劑的混凝土進(jìn)行3d、7d、28d抗壓強(qiáng)度的測(cè)定，研究聚羧酸保坍劑對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 C30混凝土的抗壓強(qiáng)度

4 結(jié) 論

通過對(duì)合成的聚羧酸保坍劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度、水泥適應(yīng)性、混凝土應(yīng)用性能的研究，可以得出以下結(jié)論：

a.摻加聚羧酸保坍劑的水泥凈漿初始流動(dòng)度可以達(dá)到245mm，并且在90min后損失不大。說明該保坍劑在一定程度上有助于提高水泥的流動(dòng)度，保坍效果較好。

b.聚羧酸保坍劑與武漢市市銷的大部分水泥適應(yīng)性良好，其中該自制保坍劑與華祥水泥和華新水泥的適應(yīng)性最好。

c.自制聚羧酸保坍劑對(duì)保持混凝土坍落度和擴(kuò)展度方面具有明顯效果。

d.自制聚羧酸保坍劑對(duì)混凝土早期強(qiáng)度沒有影響。

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