鋰離子電池電極材料SEI膜的研究概況*

王坤，趙洪，劉大凡，安峰，張玥，張曉行

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

電池材料

鋰離子電池電極材料SEI膜的研究概況*

王坤，趙洪，劉大凡，安峰，張玥，張曉行

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

摘要：綜述了鋰離子電池電極材料表面的“固體電解質界面膜”（SEI膜）的成膜機理及研究概況，并分析了電解液、溫度和電流密度對SEI膜形成過程的影響；在此基礎上，對SEI膜的改性（主要包括電極材料的改性和添加電解液添加劑）進行了分析，認為SEI膜的研究將對電極材料和電解液添加劑的改進研究產生重要影響。

關鍵詞：鋰離子電池；電極材料；SEI膜

鋰離子二次電池主要是由氧化鋰正極（如LiMn2O4等）、碳負極材料（如石墨等）和電解液組成。在鋰離子電池充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層具有固體電解質的特征，是電子絕緣體同時也是Li+的優良導體，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質界面膜”，簡稱SEI膜［1］。SEI膜是鋰離子電池中鋰離子進出的通道，其傳輸性能將影響到電池充放電特性，從而對電池的倍率性能產生影響。因此，尋找改善SEI膜性能的有效途徑一直都是電化學界研究的熱點。對SEI膜的研究，最初主要集中于負極材料。負極材料表面所形成的SEI膜主要是石墨與電解液界面通過界面反應所生成［2］，多種分析方法也證明SEI膜確實存在［3］，其厚度約為100～120 nm，其組成主要有各種無機成分（如Li2CO3、LiF、Li2O等）和各種有機成分［如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等］。而有關正極材料表面SEI膜特性的相關研究，直到近年才得到重視。經過研究發現：正極活性物質表面被一層表面膜所包覆，這層膜與電極和電解液的相互作用有關，它對電極的動力學特性有很大影響。鋰離子在正極中的脫出與嵌入過程包括了鋰離子通過膜的遷移過程，這與鋰離子在負極的行為類似。但直到現在，對正極材料SEI膜的研究仍然需要深入進行。

1　電極材料SEI膜的成膜研究

早期SEI膜的研究主要集中于鋰金屬電池，一般認為鋰金屬電池負極所形成的鈍化膜組成與其所用的電解液有關［3］。金屬鋰在非水有機電解液中形成的SEI膜，最外層是厚的、多孔的、溶劑分子可穿過的有機分解產物；內層則是薄的、致密的、溶劑分子不能穿過的無機產物［4］。鋰離子電池一般用碳材料（主要是石墨）作負極，在SEI膜形成的過程中，碳負極表面所發生的反應與金屬鋰負極類似。D. Aurbach等［1］認為可能的反應是由EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、痕量水分及HF等與Li+反應形成（CH2OCO2Li）2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負極表面構成SEI膜，同時產生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。研究表明碳材料表面SEI膜的主要成分為Li2CO3、LiOCO2R等，還包括一些有機聚合物和一些鹽的分解產物。

正極材料表面SEI膜在電化學循環過程中同樣具有很重要的作用。但相對負極來說，由于其電化學性能表現得不明顯，厚度較薄，直接觀察有困難。隨著科技的不斷發展，新的研究方法的不斷提出，大大促進了正極材料SEI膜的研究。目前普遍認為，正極材料表面SEI膜的形成與負極材料表面SEI膜的形成基本相同。

D.Ostrovskii等［5］研究了LiNixCo1-xO2在不同有機電解液中浸泡后的表面層，發現正極的鈍化膜比較薄，只有1～2 nm，其成分與負極的SEI膜類似，有LiF和Li2CO3存在。K.A.Striebel等［6］研究了LiMn2O4循環過程中表面的SEI膜，發現由于正極材料的電勢較高，電解液的還原產物并不能穩定存在，而無機產物如LiF則能夠穩定存在，成為SEI膜的主要成分。

2　SEI膜的影響因素

SEI膜的組成、結構、致密性與穩定性主要是由電極和電解液的性質決定，同時也受到溫度、循環次數及充放電電流密度的影響。

2.1電解液對SEI膜的影響

鋰離子電池的電解液主要是由有機溶劑和鋰鹽組成的非水液體電解質，研究表明SEI膜的組成主要與電解液溶劑和電解質的組成有關。由于LiPF6電導率最高，且分解溫度也比較高，是目前鋰離子電池主要使用的電解質鹽。有機溶劑常用的是環酯［如EC、PC（碳酸丙烯酯）］和直鏈酯［如DMC、DEC（碳酸二乙酯）］的混合溶劑。

E.Peled等［7］分析了不同配比的EC/PC、EC/DMC作溶劑時高溫條件下SEI膜的嵌脫鋰性能。研究表明，雖然室溫下電解液中含有PC會在電極表面形成不均勻的鈍化層，同時易于產生溶劑共嵌入而使碳電極破壞，但PC的加入卻有利于提高電極高溫循環性能。C.R.Yang等［8］研究了不同溶劑中SEI膜的組成，研究結果表明溶劑成分對SEI膜的組成有很大影響，單獨用EC作溶劑時，生成的SEI膜主要成分是（CH2OCOOLi）2，而加入DEC或DMC后，形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi和Li2CO3。不同電解質對SEI膜中的成分也有較大影響，當采用含LiPF6的無機鋰鹽作電解質時，SEI膜中會有LiF的存在。

鄭明森等［9］研究了不同溶劑中的正極材料LiCoO2表面SEI膜的形成過程，證明了正極材料表面的SEI膜與電解液的組成有密切的關系。在DMC組成的電解液中，正極材料表面的SEI膜更加厚并且結構更加致密。

2.2溫度對SEI膜的影響

S.Pyun等［10］分析了不同溫度條件下表面SEI膜的組成變化，研究結果表明高溫條件下生成的SEI膜中Li2CO3、LiOCO2R的比例有所提高，同時第一周的不可逆容量損失大大增加，循環性能較差。這是因為在高溫條件下，LiOCO2R向Li2CO3轉化的反應加劇，而該反應釋放出的氣體增加了SEI膜的缺陷。因此在高溫條件下，SEI膜溶解和溶劑分子的共嵌入加劇，從而導致SEI膜的穩定性下降和電極循環性能變差；而在低溫條件下，SEI膜會更加穩定。M. Ishikawa等［11］發現，在-20℃時生成的SEI膜循環性能最好，這是因為低溫時形成的SEI膜致密、穩定，并且阻抗較低。A.M.Andersson等［12］則認為高溫條件下，原來的膜進行結構重整，膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結構，從而使得電解液與電極產生進一步接觸并繼續還原。基于在較高溫度下SEI膜的結構重整，目前在鋰離子電池制造商中普遍采用化成后在30～60℃保溫老化，以改善電池的循環性能和優化電池的貯存性能。

而對于溫度對正極材料表面SEI膜的影響，到目前為止仍然沒有確定的研究結果，這可能是由于正極材料本身的高電勢，所以其表面的SEI膜的成分并不穩定，從而給測試結果帶來困難。

2.3電流密度對SEI膜的影響

電流密度對電極材料表面SEI膜也有著比較大的影響，因為電極表面由于各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同，所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同，膜的組成也不同。

M.Dollé等［13］發現，在電流密度低時，Li2CO3首先形成，而ROCOOLi則延遲到電極放電結束前才開始形成；高電流密度時，SEI膜中只含有Li2CO3，這使得膜的電阻變小，電容增大。Hitoshi Ota等［14］對PC和ES（亞硫酸乙烯酯）基電解液系統的碳負電極進行了研究，實驗結果表明：當電流密度高時，SEI膜的無機組分首先形成，此后SEI膜的有機組分開始形成；而當電流密度較低時，SEI膜的有機組分首先形成。

在不同的電流密度下，正極材料的電容量會有一定差別，一般在大的充電密度下，正極材料的電容量會下降明顯。Li Xueliang等［15］制備的LiFePO4在0.2 C初始放電比容量為157.7 mA·h/g，但是在1 C時的初始放電比容量為130.9 mA·h/g。該現象說明在大的電流密度下，正極材料的SEI膜的厚度增加，導致鋰離子的循環性能降低，從而導致電容量下降。

3　SEI膜的改性研究

根據SEI膜的形成過程、機理及其性能特征，科研人員采取各種方法對SEI膜進行改性，以求改善其嵌脫鋰性能，延緩SEI膜的溶解破壞，以增強其穩定性。

3.1電極材料的改性

對于碳負極材料的改性方法主要包括：包覆、機械研磨等。

對于石墨材料來說，包覆是一種有效的改性方法。包覆后能夠在石墨外表面形成薄而致密的SEI膜，從而能夠抑制鋰離子的共嵌入，降低了電極的容量衰減速率和損壞速率，大大提高了循環性能。J.S. Kim等［16］在中間相炭微球表面包覆一層環氧樹脂，經高溫熱處理后，使表面樹脂包覆層轉變為無定形相。研究結果表明，經熱處理后的包覆炭微球均表現出良好的電化學性能，首次充放電比容量分別為324/245、320/239 mA·h/g，而未經處理的炭微球首次充放電比容量僅為308/223 mA·h/g。通過該方法對負極材料進行改性后，使負極材料表面所形成的SEI膜厚度降低，從而提高電池的充放電效率。

氧化是另一種優良的負極材料改性方法。通過該方法可以使電極材料表面的微孔增加，使SEI膜有利于Li+的通過，從而大大增強了膜的穩定性。H. Buqa等［17］用氬氣將石墨在高溫下處理，然后在一定溫度下分別用O2、CO2進行氧化。結果表明，在1 000℃和420℃下，分別使用CO2、O2處理15 min后，首次庫倫效率從83.1%分別提高到88.3%和88.7%。

而對于正極材料的改性方法主要包括：包覆、摻雜等。

包覆對于正極材料是一種有效的改性手段，主要是在前驅體的制備過程中，加入有機大顆粒分子或其他金屬離子，以提高粒子間的導電性。該方法同樣是為了能夠在正極材料的活性物質上形成一層保護膜，以減少活性物質的分解，降低正極材料SEI膜的厚度，并有效減少溶劑化鋰離子的嵌入。N.Ravet等［18］提出在LiFePO4前驅混合物中加入有機物，后經熱處理得到導電劑碳包覆（質量分數為1%）的LiFePO4復合材料，其放電比容量可達150 mA·h/g，10次循環后僅有1%的容量損失。

摻雜是為了增強正極材料電極的活性，以增強膜的穩定性，并提高Li+的擴散系數。S.Y.Chung等［19］通過摻雜少量的金屬離子大幅度提高了LiFePO4材料的電導率，并且循環性能良好。張春麗等［20］在正極材料LiMn2O4的制備過程中添加鐠離子后，循環性能顯著增強。分析原因可能是由于其他金屬離子的存在，使正極材料SEI膜的厚度降低，并且增強了鈍化膜的穩定性。

3.2電解液添加劑對SEI膜的改性

在SEI膜的改性方面，電解液也有極其重要的作用。通過將合適的添加劑加入到適合的電解液中，能夠形成更穩定的SEI膜，提高電極表層分子膜的穩定性，減少溶劑分子的共嵌入。

D.Aurbach等［1］在1 mol/L的LiAsF6/EC+DMC（質量比為1∶1）電解液中加入10%（質量分數）的VC（碳酸亞乙烯酯）后，通過實驗證實VC在碳負極表面發生聚合反應，從而在正極表面生成聚烷基碳酸鋰化合物，該化合物能夠有效抑制溶劑分子的共插入反應，從而提高負極材料表面SEI膜的穩定性。O. Matsuoka等［21］通過實驗發現電解液中添加VC后，使高定向熱解石墨（HOPG）電極表面的活性點失去活性，并能夠在HOPG表面形成具有聚合物結構的鈍化膜，從而可以大大提高電池的比容量。王超等［22］發現在電解液中同時添加FEC（氟代碳酸乙烯酯）和LiBF4后，在電池首次充電過程中即會形成致密的SEI膜，從而有效抑制了溶劑分子的分解，因此電池在高溫下依然具有較高的容量保持率和可恢復容量。許海潔等［23］利用PS（苯砜）作為添加劑，可以改善PC基電解液與LiCoO2正極材料的相容性，實驗結果表明，PS優先還原生成的C6H5SO2Li和Li2SO2，可以形成一層薄而致密的SEI膜，進而抑制電解液的分解，從而降低電池的阻抗。

在現階段，采用正負極成膜添加劑可以有效地保護正負極材料在充電狀態下與電解液的接觸反應，通過成膜的形式，將電極材料的活性組分與電解液隔離開來，從而防止電解液在電極表面的反應。隨著科技的不斷進步，同時具有成膜功能、阻燃功能以及過充電保護等功能的多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，它們可以從多方面改善電解液的性能，對提高鋰離子電池的整體電化學性能具有突出作用，已經成為未來添加劑研究與開發的主要方向。

4　展望

在鋰離子二次電池中，電池的充放電都是通過鋰離子在正、負極嵌脫過程完成的，由于鋰離子的嵌入過程必然經由覆蓋在正負極上的SEI膜，因此SEI膜的特性決定了整個電池的性能，如循環壽命、自放電、額定速率以及電池的低溫性能等。因而，可通過電池材料的不斷改性和開發新的溶劑及添加劑來提高SEI膜的性能。SEI膜的研究對鋰離子電池的可靠性和安全性研究都有重要的指導意義，因此隨著該項研究的不斷深入，必將影響到電極材料及電解液添加劑的改進研究。

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聯系方式：wangkun_866@163.com

中圖分類號：TQ131.11

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0056-04

收稿日期：2013-04-13

作者簡介：王坤（1981—），男，碩士，中級工程師，主要從事鋰離子電池及電解液的研究，已發表文章6篇。

*基金項目：天津市自然科學基金資助項目（11JCYBJC08000）。

Research survey on SEI film for electrode material of lithium ion batteries

Wang Kun，Zhao Hong，Liu Dafan，An Feng，Zhang Yue，Zhang Xiaoxing
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Abstract：The research survey and formation principle of solid electrolyte interface（SEI）film applied on the surface of electrode material of lithium ion batteries were summarized.The effects of electrolyte，temperature，and current density on the establishment process of SEI film were analyzed.On the basis of that the modification（mainly including the modification of electrode material and adding electrolyte additive）of SEI were also discussed.It′s believed that the research of SEI film will have an important influence on the improvement research of electrode materials and electrolyte additive.

Key words：lithium ion batteries；electrode material；SEI film