小麥淀粉焦磷酸鈉改性工藝研究

丁志剛 高紅梅 施 雯，2 張玉霞

(安徽科技學院1，鳳陽 233100)

(廣東海洋大學2，湛江 524089)

(徐州得隆生物科技有限公司3，睢寧 221200)

小麥作為重要的糧食作物之一，主要用于生產小麥粉。但隨著小麥深加工工藝的發展，國內外已將小麥制成面筋、淀粉、胚芽、麩皮和糖類等進行綜合開發利用。面筋是小麥深加工中的重要產品之一，生產面筋的同時也是生產小麥淀粉的過程，因此小麥淀粉的生產也得到了快速發展。由于原淀粉的許多固有性質，如冷水不溶性，糊液在酸、熱、剪切作用下不穩定性，淀粉糊易老化脫水，被膜性差，缺乏乳化力，耐藥性及耐機械性差等而不能滿足工業生產的要求，需進行適當的變性處理[1]。因此，人們根據淀粉的結構和物理化學性質開發了淀粉的變性技術，淀粉磷酸酯是變性淀粉中的一類，它是一種陰離子型淀粉。與原淀粉相比，糊黏度、透明度和膠黏性都較高，對細菌的降解穩定[2]。國內外一般多采用正磷酸鹽、三氯氧磷和六偏磷酸鹽等來制備淀粉磷酸酯[3－4]，其反應特點是濕法生產，研究的比較深入[5]，而對焦磷酸鈉和淀粉的反應研究很少，對其半干法反應特性闡述較少。我國對淀粉磷酸酯的研究以用于紡織，造紙等工業生產方面的居多，所研究的原料大多為玉米淀粉、木薯淀粉等，對小麥淀粉的研究較少，而應用于在食品工業中則更少。國內淀粉磷酸酯研究中大多制備的是高取代度的產品，而作為食品輔料使用的變性淀粉幾乎都是低取代度的產品。制備低取度產品除可減少磷酸鹽的用量，還可簡化生產工藝，減少生產污染，節約生產成本。本研究在半干法反應基礎下，探討小麥原淀粉磷酸酯化的最佳制備工藝，并對原淀粉與酯化后淀粉性質進行了探討，旨在探討一種方法簡便、污染小、成本低的適用于食品工業的改性淀粉生產技術，拓展小麥淀粉應用范圍，增加產品附加值，提高小麥深加工的經濟效益。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

小麥淀粉:江蘇省徐州得隆生物科技有限公司；焦磷酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸、鉬酸銨、抗壞血酸，以上均為AR。

1.2 儀器與設備

FA2004電子分析天平:上海精科天平廠；SFG－02.400型電熱恒溫鼓風干燥箱:黃石市恒豐醫療器械有限公司；DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:江蘇金城國勝實驗儀器廠；722S可見分光光度計:上海光譜儀器有限公司；PHSJ－4A型PH計:雷磁儀器廠；NDJ－9S型旋轉式黏度計:上海天平儀器廠。

1.3 試驗方法

參照玉米淀粉磷酸酯的制備方法[6]，通過試驗選出適宜的酯化劑，再先后利用單因素試驗和正交試驗，研究不同因素對酯化淀粉制備中取代度及酯化反應速率的影響，確定小麥淀粉磷酸酯的最佳制備工藝。

1.3.1 單因素試驗

首先控制反應體系的pH 6、反應溫度為120℃、反應時間為100 min，考察磷酸鹽用量對取代度的影響；再控制磷酸鹽為已確定的最佳用量，其他條件不變，考察反應pH變化對取代度的影響；再按上法依次考察溫度、反應時間對取代度的影響程度。

1.3.2 正交試驗

分析單因素試驗結果，找到對酯化反應影響最主要的3個因素，再設計正交表。通過對各組合試驗所得取代度的高低確定最佳制備工藝，以優化小麥淀粉磷酸酯的制備。

1.4 分析方法

采用鉬藍比色法(GB/T 5009.87—2003)，通過分析產品中的總磷含量，減去淀粉中的磷含量，作為小麥淀粉磷酸酯的量[7]。

1.4.1 淀粉中磷含量的測定

1.4.1.1 總磷的測定

稱取0.200 0～0.300 0 g酯化淀粉放入50mL錐形瓶中，加10 mL H2SO4－HNO3混合酸(等體積比)，消化到液體清亮，加水10 mL冷卻后稀釋，定容至100 mL。取1.0 mL樣品液放入比色管，再加入2.0 mL蒸餾水和4.0 mL定磷試劑，混合后在50℃水浴中保溫1h取出，用分光光度計測定其吸光值(波長680 nm)。

1.4.1.2 游離磷的測定

稱取0.200 0～0.300 0 g酯化淀粉放入50 mL燒杯中，加入10.0 mL稀鹽酸溶解樣品并轉移至100 mL容量瓶中，測定方法同1.4.1.1。

1.4.2 取代度的測定

淀粉的取代度主要從結合磷(BP/%)來計算。采用總磷(TP/%)減去游離磷(FP/%)求得結合磷[8]。

利用以下公式計算小麥淀粉酯的取代度:

式中:TP為已減去原淀粉含磷量/%；BP為結合磷量/%；FP為游離磷量/%；X為試樣中磷含量，單位為微克每百克/μg/100 g；ωP為磷質量分數/%；K1為游離磷裝換成磷酸鹽的系數，3.873 4；K2為生成的淀粉磷酸酯比原淀粉的增重系數，3.292 2；DS為小麥淀粉酯的取代度；RE為酯化反應速率。

1.5 小麥淀粉與小麥淀粉磷酸酯理化性質的比較

1.5.1 凍融穩定性的測定

將樣品加水配成3%的淀粉乳，在沸水浴中加熱20 min，冷卻至室溫，置于－20～－15℃的冰箱中冷凍，24 h后取出自然解凍，在3 000 r/min條件下離心20 min，棄去上清液，后稱量沉淀物質量，計算析水率[9]。

析水率＝(淀粉乳質量－沉淀物質量)/淀粉乳質量×100%

1.5.2 透明度的測定

把在最佳條件下獲得的樣品加水配成1%的淀粉乳，取50 mL放入100 mL燒杯中，置于沸水浴中加熱攪拌15 min，并保持淀粉乳的體積不變。然后冷卻至25℃，用1 cm比色皿在620 nm波長處測定糊的透光率，以蒸餾水為空白[9]。

1.5.3 黏度的測定

將樣品加水配成6%的淀粉乳，在水浴中逐漸升溫糊化，升到95℃并保溫1 h，用NDJ－9S型旋轉式黏度計進行測定[10]。

1.5.4 溶解度和膨脹度的測定

將淀粉配成2%的淀粉乳50 mL，在85℃下攪拌加熱30 min，以3 000 r/min離心20 min，糊下沉部分為膨脹淀粉，將上清液分離干燥，即得到水溶性淀粉的量，計算出溶解度，由膨脹淀粉質量計算出膨脹度[11]。

1.6 數據處理

使用Excel對數據進行統計分析，利用 SPSS 13軟件進行顯著性分析(P＜0.05)。

2 結果與分析

2.1 不同反應條件對酯化反應的影響

2.1.1 磷酸鹽用量對酯化反應的影響

控制反應體系的pH為6.0、反應溫度為120℃、反應時間為100 min，研究磷酸鹽含量對酯化反應的影響，結果如圖1所示。

圖1 磷酸鹽用量對酯化反應的影響

由圖1可知，隨著磷酸鹽用量的增加，反應速率下降，這主要與淀粉中參與反應的羥基數量相對減少有關。同時隨磷酸鹽用量增加反應中殘留的磷酸鹽變多，因此磷酸鹽的量不宜加入過多，控制在2%～4%。后續單因素試驗磷酸鹽用量以2%的比例進行添加。

2.1.2 pH對酯化反應的影響

采用確定的磷酸鹽用量，并控制其他的反應條件不變，研究反應pH對酯化反應的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應pH對酯化反應的影響

由圖2可知:當pH值在5.5～6.5時，酯化反應的取代度和反應速率均較高，故選取此pH范圍做為最適酯化作用范圍進行研究。此pH與取代度及酯化速率的變化趨勢與杜先鋒等[12]的研究結果相似。后續單因素試驗pH值調整為6.0。

2.1.3 反應時間對酯化反應的影響

利用得到的磷酸鹽用量和反應pH，并控制其他反應條件不變，研究反應時間對酯化反應的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知:隨著反應時間的延長，產品的取代度和反應效率都增加，70 min時達到一較大值，而后隨時間的增加，產品的取代度和反應速率基本不再增加，故確定最佳反應時間為70 min。

圖3 反應時間對酯化反應的影響

2.1.4 反應溫度對酯化反應的影響

利用得到的磷酸鹽用量、反應pH與最佳反應時間，研究反應溫度對酯化反應的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對酯化反應的影響

由圖4可知，酯化反應溫度直接影響著產品的取代度和反應效率。試驗表明:反應溫度升高，取代度、反應效率都增加，在150℃以后增加緩慢。

高溫酯化反應除磷酸鹽和淀粉分子間發生的酯化反應外，還包含著其他的反應，如淀粉分子的降解反應以及很少程度的交聯反應等。因此應控制酯化反應的溫度。若溫度過高，淀粉分子降解程度增大，導致產品黏度下降，甚至還會引起淀粉的糊化或碳化現象；若溫度過低，則酯化反應的速度緩慢。一般控制酯化反應的溫度在140～160℃。

2.2 正交試驗

由單因素試驗結果分析，得出磷酸鹽用量、溫度和pH是對酯化反應影響較大的因素，從而確定這三者為主要因素。再選用L9(34)正交表對以上3個因素進行正交試驗，以確定小麥淀粉磷酸酯的制備工藝。各因素、水平及相應正交試驗結果見表1、表2。

表1 因素及水平表

表2 正交試驗結果

由極差分析可知:3種因素對小麥淀粉磷酸酯取代度的影響大小依次為C＞B＞A。最佳工藝條件是A3B3C2。即小麥淀粉磷酸酯在磷酸鹽用量為3%、溫度為150℃、介質pH為6.0的條件下取代度最大。

2.3 理化性質試驗結果

2.3.1 凍融穩定性、透明度與黏度試驗

析水率的高低反映了淀粉凍融穩定性的好壞，析水率低則凍融穩定性好。透光率的高低反映了透明度的高低[9]。小麥原淀粉和正交試驗條件下獲得的小麥淀粉磷酸酯的析水率、透光率與黏度變化見表3。

表3 小麥淀粉及小麥淀粉磷酸酯的析水率

從表3可看出，小麥淀粉經過變性后，析水率下降，凍融穩定性顯著增強。說明經過變性后，引入的基團與水分子能形成氫鍵，增加了淀粉分子的親水性，淀粉極性增強，親水性增大，基團的空間位阻增大，使糊在水中的分散體系穩定，具有較強的凍融穩定性[13]。小麥淀粉經變性后透光率升高，這與淀粉糊化后分子重新排列相互締合的程度有重要的關系。小麥淀粉經改性后，由于親水性增強，故而透光率顯著上升。淀粉經磷酸根基團酯化后，由于親水基團的增加，淀粉顆粒易吸水溶脹，黏度增加。

2.3.2 溶解性和膨脹度試驗

小麥原淀粉和最佳工藝條件下制備的小麥淀粉磷酸酯的溶解度和膨脹度結果見表4。

表4 小麥淀粉及小麥淀粉磷酸酯的溶解度和膨脹度

小麥改性淀粉的溶解度均大于小麥淀粉，這是因為淀粉經變性處理后，一部分不溶性大分子降解成可溶性小分子，使溶解度升高。經過焦磷酸鹽酯化處理的小麥淀粉由于引入了親水性的磷酸基團，從而更易吸水膨脹。表現為改性淀粉的膨脹度較原淀粉顯著增加。通過多組試驗發現改性后淀粉的溶解度增加的同時膨脹度也會增加，但兩者間無線性相關性。

3 討論

3.1 小麥淀粉磷酸酯的制備

淀粉磷酸酯化改性常用的酯化劑有磷酸二氫鈉、三氯氧磷、三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉等。三氯氧磷和六偏磷酸鹽酯化所生成的產物為交聯淀粉磷酸雙酯，而焦磷酸鈉酯化所得產物為單酯，兩者性質不同。以焦磷酸鈉為酯化劑采用半干法制備的變性淀粉，屬陰離子淀粉，與其他變性方法[14]相比，所得變性淀粉具有良好的凍融穩定性、糊穩定性與保水性，特別適用于食品冷凍行業，磷酸酯淀粉的應用前景更加廣泛，能滿足食品行業的需要；此外，此法所需材料與試劑比較簡單，所需成本較低。相對于其他磷酸鹽改性方法本研究方法優點在于:改性中磷酸鹽的用量少；改性過程中不添加氫氧化鈉或尿素對環境污染小，產品更安全；制備變性淀粉時間較其他磷酸鹽更短[15－16]。

3.2 小麥淀粉磷酸酯性質分析

小麥淀粉經過改性處理后，與原淀粉及不同酸處理的改性淀粉[17]相比，析水率下降，凍融穩定性增強。此外，焦磷酸鹽改性后的小麥淀粉透光率、黏度值、溶解度和膨脹度都比原淀粉的值大，這是因為小麥淀粉磷酸酯引進了親水性較強的磷酸基團，增加了淀粉分子與水的親和力，基團的空間位阻增大，使糊在水中的分散體系穩定，使其在冷凍食品行業中的應用更具價值。但通過試驗也發現，不同取代度的磷酸酯淀粉的黏度與取代度間無一定規律性，這可能與低取代度時，磷酸鹽沒有完全與淀粉中的羥基結合，而在高溫反應下淀粉形成聚合物有一定的關系[18]。在改性淀粉的制備中，應根據使用方向的不同，依據其注重的淀粉性質，確定改性淀粉的取代度。按本試驗工藝條件制備的改性淀粉，由于其優良的凍融穩定性、膨脹度及黏性，主要適合于冷凍食品行業。

不同條件下獲得的產品的凍融穩定性、透明度、黏度、以及溶解性和膨脹度最優值不同，因此，應該通過再研究，以期能獲得小麥淀粉磷酸酯各性質都比較理想的最佳反應條件，使之應用范圍更廣泛。

4 結論

通過單因素試驗和正交試驗，在選取焦磷酸鈉為酯化劑的條件下，分析影響因素，可知在磷酸鹽用量為3%、介質pH 6.0、反應溫度為150℃、反應時間為70 min時，可以獲得取代度為0.027 9的小麥淀粉磷酸酯，其黏度由原淀粉的41 Pa·s增大為3 700 Pa·s，透明度由4.9%增大為26.1%，析水率則由66.82%下降為50.53%，溶解度由14.32%增大至49.53%，膨脹度由14.22增大至19.26。

分析小麥原淀粉和小麥淀粉磷酸酯的各理化性質可知，小麥淀粉磷酸酯的凍融穩定性、透明度、黏度以及溶解性和膨脹度均比小麥原淀粉高，但不同條件下，各性質的最優值不相同，這說明了不同變性條件對小麥淀粉的各性質的影響程度均不相同。

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