光催化分解汽車尾氣型瀝青混合料研究

胡建榮，張 益，張文剛

(1．長安大學工程設計研究院，陜西 西安710064;2．長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安710064)

0 引言

環境友好型道路的概念已經深入道路工作者的理念中，隨著國民經濟的迅速發展，城市熱島效應與汽車尾氣污染的現象越來越嚴重，對人體健康造成了較大的威脅．法國、日本和意大利等國家嘗試在道路工程中引入具有光催化分解汽車尾氣功能的二氧化鈦材料，通過長期的檢測觀察，發現二氧化鈦能夠在一定程度上改善空氣質量． 我國在上海、鄭州等城市也嘗試鋪筑了含有二氧化鈦材料的道路［1-2］． 孫立軍等人［3-5］研究證明，在OGFC 結構中摻入TiO2可以取得良好的汽車尾氣催化分解性能;張文剛等人［6］通過對二氧化鈦(TiO2)瀝青混合料光催化分解影響因素的研究得出摻加anatase 相納米TiO2瀝青混合料具有較高的光催化分解性能． 但目前國內對于二氧化鈦瀝青混合料仍缺乏系統有效的研究，主要體現在三個方面:一是對于TiO2瀝青混合料分解汽車尾氣的效果缺乏室內研究;二是沒有找到有效的方法解決由于摻入TiO2所帶來的瀝青混合料水穩定的降低;三是沒有提出一套完整的光催化分解汽車尾氣型瀝青混合料的制備工藝． 本研究結合上述問題，展開對納米二氧化鈦瀝青混合料的研究，并致力于開發出適用于OGFC 結構的具有優良光催化分解汽車尾氣功能且路用性能優良的瀝青混合料．

1 二氧化鈦光催化分解機理及影響因素

二氧化鈦光催化分解汽車尾氣的機理［7］比較簡單，可以利用下面的三個化學方程式來解釋．

二氧化鈦在紫外線照射的條件下，可以將汽車尾氣中的CO、HC 及NOx相應的分解為碳酸鹽和硝酸鹽，從而實現分解汽車尾氣的功能．

國內外相關研究證明，二氧化鈦粒徑大小、二氧化鈦晶體結構、溫度、光照強度等是影響二氧化鈦瀝青混合料光催化分解汽車尾氣功能的主要因素［6］．光照強度越強、溫度越高，二氧化鈦瀝青混合料的尾氣分解功能就越強;一般來說，納米二氧化鈦粒徑越小，催化功能越強［8］．

2 試驗材料、儀器和方法

2．1 試驗原材料

筆者采用SBSI-D 改性瀝青、anatase 相［6］納米TiO2、日本株式會社生產的TPS 高黏改性劑、輝綠巖、石灰巖礦粉和消石灰粉作為原材料進行試驗研究．

2．2 高黏瀝青的制備

將SBSI-D 改性瀝青加熱至175 ℃±5 ℃，摻入TPS 改性劑，手工攪拌30 min 后，用高速剪切攪拌機低速攪拌30 min，再高速攪拌2 ～3 h，然后再低速攪拌2 ～3 h 即得到TPS 高黏改性瀝青．

2．3 汽車尾氣光催化分解測試方法

應用自行開發的瀝青混合料光催化分解汽車尾氣性能測試系統進行試驗，測試系統包括汽車尾氣采集裝置(尾氣收集袋)、尾氣濃度測試裝置(便攜式尾氣分析儀、石英玻璃容器330 mm×330 mm×200 mm)、人造紫外線光源(高低溫變溫箱、紫外線燈管——產生的光波長為320 ～400 nm)等組成，其中紫外線光源的強度為2 500 μW/cm2．尾氣分析儀可測量汽車尾氣中CO、CO2、HC、NO 等氣體的濃度．試驗所用瀝青混合料試件為普通車轍板試件．具體操作步驟如下:

(1)制備瀝青混合料車轍板;

(2)調節紫外線燈管功率，使光照強度為2 500 μW/cm2;

(3)將車轍板放入石英玻璃容器中，密封后置于高低溫變溫箱內，控制高低溫變溫箱內部試驗溫度為25 ℃，保溫5 h;

(4)充入規定濃度的汽車尾氣，通過尾氣分析儀記錄容器各砌體濃度初始值;

(5)每5 min 記錄一次各氣體的濃度，試驗時間為80 min．

3 高黏瀝青混合料的制備

向瀝青中分別添加8%(瀝青質量百分比)TPS 高黏改性劑，制備高黏瀝青，并進行性能測定，試驗結果見下表1．

表1 不同TPS 含量高黏瀝青的技術性能Tab．1 Performance of high viscosity asphalt with different TBS content

研究選取OGFC-13 結構作為汽車尾氣催化分解型瀝青混合料的級配類型，具體級配采取規范中值．相關研究證明，TPS 高黏瀝青能夠大大提高瀝青混合的水穩定性，這恰恰可以克服加入納米TIO2帶來的瀝青混合料水穩定性的降低［9-10］，同時研究采用過篩消石灰代替20%的礦粉來進一步提高瀝青混合料的水穩定性能． 研究采用TPS 高黏瀝青混合料的最佳油石比為4．8%．試驗中納米TiO2的添加方式采用直接與混合料拌合的方式．

4 最佳納米TiO2摻量的確定

研究主要以納米TiO2瀝青混合料對HC 和CO 的光催化分解性能來確定TiO2的摻量． 在試驗中由于HC 和CO 在光照作用下會有一定的自我分解，再加上尾氣分析儀會吸收部分尾氣進行檢測，對試驗結果造成了一定的影響，研究采用修正N 值來排除由此引發的試驗誤差．

4．1 修正N 值

定義試驗開始的瞬間石英玻璃容器內部汽車尾氣的濃度量化值為100，尾氣濃度為0 mg/m3時量化值為0，則試驗過程中測試數據均可以轉化為0 ～100 之間的一個數值M，定義氣體濃度N值等于100 -M，則N 值便是汽車尾氣實時累計分解率的表征參數．試驗采用不含TiO2車轍板來獲取測試系統的氣體濃度損失率，圖1 為根據試驗結果繪制的氣體濃度損失率與時間的關系曲線圖．

圖1 氣體濃度損失率與時間的關系曲線圖Fig．1 Relationship between loss ration of gas concentration and time

根據上圖可以回歸出CO 和HC 濃度損失與時間的關系公式，如下式(1)和(2)，式中LHC和LCO分別為HC 和CO 的氣體濃度損失值，t 為光照時間．

LHC= -0．001 7t2+0．696 8t-0．317 5;(1)

LCO=0．283 8t+0．231 4． (2)

利用式(1)和(2)對試驗過程中所測得的氣體濃度N 值進行修正，并定義經過修正后的N 值稱為修正N 值，用來代表瀝青混合料光催化分解汽車尾氣性能的指標性參數，修正N 值越大，瀝青混合料累計催化分解的汽車尾氣比例就越高．

4．2 納米TiO2 最佳摻量的確定

納米TiO2的摻量根據瀝青混合料的光催化分解汽車尾氣性能及路用性能共同決定，研究采用0．4%、0．6%、0．8%、1．0%、1．2%(瀝青混合料質量百分比)等5 種不同納米TiO2摻量來進行研究．將不同納米TiO2含量的瀝青混合料制成車轍板，并進行汽車尾氣光催化分解測試試驗，試驗結果如圖2 和3．

圖2 納米二氧化鈦摻量對CO 催化分解功能影響Fig．2 Influence of nanometer TiO2 dosages to the photoeatalytic performance of CO

分析圖2 可知，20 min 之后CO 濃度修正N值隨著納米TiO2的含量的增加而不斷增大，這種規律在試驗的各個時刻都比較明顯．

圖3 納米TiO2摻量對HC 催化分解功能影響Fig．3 Influence of nanometer TiO2 dosages to the photoeatalytic performance of HC

而HC 濃度修正N 雖然也表現出隨著TiO2含量的增大而不斷增大的現象，但這種增大幅度在TiO2含量超過0．8%之后便不是十分明顯．

相關研究證明，TiO2的摻入會導致瀝青混合料的水穩定性能降低，所以需要對不同TiO2摻量下的高黏瀝青混合料進行路用性能測試，以保證其路用性能滿足規范要求．

表2 納米二氧化鈦用量下高黏瀝青混合料路用性能Tab．2 Performance of high viscosity asphalt different nano meter TiO2 dosages

由表2 可以看出，TiO2的摻入使得高黏瀝青混合料的穩定度在一定程度上得到了提高，但同時也使得飛散損失隨著其摻量的增加而增加，并對高黏瀝青混合料的水穩定性造成了較大的影響，所以不能一味地增加TiO2的含量來提高其光催化分解汽車尾氣的性能，需要考慮高黏瀝青混合料的路用性能． 研究發現:當納米TiO2含量為0．8%時，高黏瀝青混合料具有較高的光催化分解汽車尾氣性能并且路用性能優良，所以選擇0．8%作為納米TiO2的最佳摻量．

5 結論

(1)向TPS 高黏瀝青混合料中摻入納米TiO2后會導致的瀝青混合料水穩定性的降低，但降低幅度較小．

(2)瀝青混合料對HC 和CO 的光催化分解性能雖則納米TiO2摻量的增加而提高;納米TiO2摻量為0．8%時，瀝青混合料在80 min 內可以分解20%左右的CO 及40%左右的HC．

(3)可以得出光催化分解汽車尾氣型瀝青混合料的制備工藝:向SBSI - D 改性瀝青中加入8%(瀝青質量百分比)的TPS 可以制得性能優良的高黏瀝青;以此制備瀝青OGFC -13 瀝青混合料，并采用過篩消石灰代替20%礦粉，在混合料拌合過程中摻入0．8%納米二氧化鈦便可以制得路用性能優良的具有光催化分解汽車尾氣性能的瀝青混合料．

［1］ 王麗勛． 功能性路面材料的研究［J］． 公路，2007(11):115 -117．

［2］ 于艷輝，哈日巴拉． 納米二氧化鈦光催化劑研究進展［J］．材料導報，2008，22(2):54 -57 ．

［3］ 李劍飛，劉黎萍，孫立軍．納米二氧化鈦對汽車尾氣中碳氫化合物HC 分解效果研究［J］． 公路工程，2010(35):151 -155．

［4］ 徐海銘，劉黎萍，孫立軍，等．納米二氧化鈦在實際道路工程中的應用［J］． 公路工程，2011(36):189-198．

［5］ 孫立軍，徐海銘，李劍飛，等．納米二氧化鈦處治汽車尾氣效果與應用方法研究［J］． 公路交通科技，2011(4):153 -158．

［6］ 張文剛，鄒雨芯，孫國慶，等．二氧化鈦瀝青混合料光催化性能影響因素研究［J］．武漢理工大學學報，2012，34(3):1 -4．

［7］ ADITI R G，JULIO B F． A simple method to synthesize N-doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight ［J］． J Solid State Chem，2005(178):2953．

［8］ 楊可松．摻雜二氧化硅的穩定性、電子結構及相關性質的第一性原理研究［D］． 濟南:山東大學土木工程學院，2010．

［9］ 張春青，王妍，熊玲． 納米TiO2改性瀝青抗紫外線老化能力研究［J］．公路與汽運，2011(3):88 -91．

［10］馬骉，榮建國，詹勝輝． 納米TiO2對瀝青抗紫外線老化能力的影響［J］．公路，2008(12):189 -191．