改性沸石對水溶液中甲基橙的吸附動力學研究

鄒衛華，高帥鵬，陳欽佩，古永娜，劉 明，邊會婷

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001)

0 引言

染料廢水具有毒性大，色澤深，難降解等特點，嚴重危害了生態環境．甲基橙被廣泛應用于造紙，印刷等工業［1］．甲基橙不易降解，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結構是染料化合物的主體結構，具有一定的代表性［2］． 吸附法是除去廢水中難降解污染物(染料)的一個有效方法．天然沸石是一種常見的、廉價的吸附材料［3］，但天然沸石含有雜質，純度較低，對甲基橙的吸附量較?。?］．氫氧化鎂，由于其活性大、吸附能力強，是一種優良的吸附材料［5-7］． 但是氫氧化鎂是粉末狀，需要離心沉降進行吸附劑的分離［8］，導致在水處理運行中不能充分發揮其吸附特性． 將氫氧化鎂負載于天然沸石表面制成改性吸附材料，該吸附材料不僅具有普通濾料的功能，而且能提高其吸附性能．改性吸附材料為顆粒狀，極易與水體分開，經過一定的處理可以使吸附劑得以再生［9］．筆者以甲基橙為研究對象，研究了氫氧化鎂改性沸石(河南信陽上天梯斜發沸石)對甲基橙的吸附動力學行為，并對其吸附機理進行了深入的探討．

1 材料和方法

1．1 儀器和材料

721 分光光度計(上海第三儀器有限公司);SHZ-82 恒溫氣浴振蕩器(常州國華電器有限公司)．實驗所用試劑均為分析純．

氫氧化鎂改性沸石的制備:用物質的量比為1∶2 的氯化鎂和氨水反應，制備一定量的氫氧化鎂乳濁液，將天然沸石與氫氧化鎂乳液按一定質量比混合均勻后105 ℃干燥3 h，用去離子水洗至pH 值為8．50，干燥后得到氫氧化鎂改性沸石．

1．2 實驗方法

采用靜態實驗法，將0．02 g 改性沸石放入50 mL 錐形瓶中，加入一定濃度的甲基橙溶液10 mL(pH 為7．0)，在振蕩器上進行吸附．在不同的吸附時間間隔取上層清液測定甲基橙濃度．計算改性沸石對甲基橙的吸附量．吸附溫度為293 K．甲基橙濃度的測定采用分光光度法，波長為463 nm．

2 結果與討論

2．1 時間對吸附甲基橙的影響

不同初始濃度下吸附時間對改性沸石吸附甲基橙的影響如圖1 所示．由圖1 看出，改性沸石對甲基橙的吸附初期是快速吸附過程，20 min 以后吸附速率明顯減慢，直至120 min 吸附基本達到平衡．從圖中還可看出，隨著甲基橙初始濃度的增加，改性沸石對甲基橙的吸附量增大，這是因為溶液初始濃度越大，吸附時改性沸石表面與溶液之間的濃度梯度越大，甲基橙與吸附劑活性吸附點接觸的幾率增大．

2．2 吸附動力學研究

改性沸石對甲基橙的吸附動力學行為分別采用準一級動力學、準二級動力學方程和Elovich 方程進行分析．準一級和準二級動力學方程的表達式［1］如下:

圖1 不同甲基橙濃度和時間對吸附的影響Fig．1 Effect of contact time on methyl orange adsorption at various initial concentrations

Elovich 方程的表達式如下［10］:

qt= A + Blnt． (3)

式中:k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別是準一級和準二級動力學反應速率常數;A 和B 是Elovich 方程的常數;qe和qt是吸附平衡時和吸附時間t 的吸附量，mg·g-1．

將實驗數據依式(1)～(3)進行非線性擬合，所得動力學參數和相關系數見表1． 由表1 中的數據可以看出，準一級和準二級動力學模型相關系數R2均較大，準二級動力學方程計算所得平衡吸附量與實驗值極為接近，而準一級動力學的計算值與實測值相差稍大． 表明該吸附過程符合準二級動力學方程，吸附過程為化學吸附［11］． 從表中數據可以看出Elovich 方程也能較好的描述實驗結果，R2較大．Sparks［12］認為Elovich 方程描述慢反應擴散機制，如果實驗數據與Elovich 方程具有較好的相關性，說明此吸附過程為一非均相擴散過程．從圖1 中也可看出，實驗數據與準二級動力學和Elovich 方程的擬合曲線重合較好，表明準二級動力學方程和Elovich 方程均可較好描述改性沸石對甲基橙的吸附動力學行為．

2．3 吸附機理的探討

準二級動力學方程不能確定吸附機理，而粒子擴散方程可以用來描述甲基橙的吸附過程． 按照Weber-Morris 理論，粒子擴散方程為［13］

qt= kidt1/2+ C． (4)

式中:kid是粒子內擴散速率常數，mg·g-1·min-1/2;C 是與邊界層厚度有關的常數． 通過以qt對t1/2作圖，數據對應兩條直線(見圖2)，第一直線部分代表膜(大孔)擴散，第二直線部分代表粒子內(小孔)擴散．直線不通過原點說明粒子內擴散不是唯一控制步驟．隨著初始濃度增加，kid與C值均增大(見表1)．

表1 不同濃度下改性沸石對甲基橙的吸附動力學參數Tab.1 Kinetic parameters for the adsorption of methyl orange at various initial concentrations by modified zeolite

圖2 改性沸石吸附甲基橙的粒子內擴散圖Fig．2 Intraparticle diffusion plot for methyl orange adsorption on modified zeolite

為進一步研究改性沸石對甲基橙的吸附的速率控制因素，筆者采用Fick 動力學吸附模型［14］，進一步分析動力學數據，并計算了吸附過程的初始擴散系數(Di)和最終擴散系數(Df)．Fick 動力學方程式如下:

式中:D 為擴散系數;r0為吸附劑顆粒半徑(假設改性沸石為球形;粒徑平均為0．6 mm);n 為整數;F 為t 時刻吸附量與平衡吸附量的比值:

在吸附過程初期，依據Boyd 模型假設，由于t很小，F=(6/r0)

方程(5)可以轉換為

Di可以通過qt/q∞對t1/2作圖來求得． 這里，用t =120 min 時的甲基橙吸附量qt為q∞的值．斜率p1(一般初始值在0．4 ～0．6)的表達式為

Di的表達式可以轉換為

在吸附過程末期，方程(5)結合式(6)可以轉換為

式中:Df為最終擴散系數;Df的值可以通過ln(1- qt/q∞)對t 作圖的斜率p2而求得．

Df的表達式可以轉換為

表2 列出了不同濃度下的Di、Df值及其相關系數．從表2 中可以看出，Di比Df值大，表明吸附過程的初始階段吸附速率大于吸附后期速率［14］．

表2 293 K 時改性沸石對甲基橙的吸附過程中的擴散系數Di 和Df 值Tab．2 Values of coefficients diffusion Di and Df in the adsorption process of methyl orange on modified zeolite at 293 K

根據Singh［15］等人文獻報導，如果D 的數量級在10-10～10-11cm2·s-1內，則表明粒子內擴散是吸附過程的控制步驟．從表2 中看出Df值小于10-11cm2·s-1，表明改性沸石對甲基橙的整個吸附過程中，粒子內擴散不是唯一的控制步驟．

3 結論

氫氧化鎂改性沸石對甲基橙的吸附動力學研究表明該吸附過程符合準二級動力學和Elovich模型．經過Fick 動力學模型的分析，改性沸石對甲基橙的整個吸附過程中，粒子內擴散不是唯一的控制步驟，是由膜擴散和粒子內擴散聯合控制．

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