鐵磁殼層納米顆粒周圍局域電場(chǎng)的研究

范春珍，王俊俏，程永光，梁二軍

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒通常是由一種材料通過(guò)化學(xué)鍵或其他相互作用包覆另一種材料組成，該類材料既有本身獨(dú)特的性質(zhì)又可通過(guò)材料之間的耦合而形成獨(dú)特的光、電、磁、催化等物理和化學(xué)性質(zhì)［1］．其中一種典型的殼層結(jié)構(gòu)是磁性納米顆粒包覆金屬殼層，它能夠?qū)⒉牧系拇彭憫?yīng)特性和光學(xué)特性有效地結(jié)合起來(lái)［2］． 該類材料優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)主要是由顆粒大的比表面積和表面基團(tuán)的修飾引起的:一方面磁性顆粒在外加磁場(chǎng)的影響下能夠?qū)崿F(xiàn)有序排列，另一方面金屬殼層的表面等離子特性也會(huì)被激發(fā)出來(lái)，這使得殼層結(jié)構(gòu)的納米顆粒具有良好的生物相容性．目前常用原位復(fù)合、自組裝技術(shù)、化學(xué)鍍等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)殼層結(jié)構(gòu)的制備，例如，通過(guò)化學(xué)合成和表面修飾制備而來(lái)的鐵氧化物金屬殼層結(jié)構(gòu)［4］Fe3O4@Au 和Fe3O4@Ag 等．其中，磁性納米顆粒可通過(guò)共沉淀法制備(Fe2+/Fe3+鐵離子在堿性溶液下反應(yīng));金屬殼層或者金屬納米顆粒可通過(guò)對(duì)HAuCl4或者AgNO3的還原而得到［5］． 理論研究方面Lam［6］通過(guò)矩陣方程研究有序排列的立方結(jié)構(gòu)磁性納米顆粒的有效磁導(dǎo)率與顆粒的體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系;Jones 等人［7］將相鄰顆粒間的多偶極相互作用等價(jià)于中心球處得到柱狀納米顆粒鏈的有效介電常數(shù)．

筆者主要研究了鐵磁流體溶液中殼層鐵磁金屬?gòu)?fù)合納米顆粒在外加磁場(chǎng)影響下的局域電場(chǎng)分布．鐵磁流體是一種膠體溶液，由直徑約10 nm 的磁性顆粒懸浮在極性或者非極性溶液中構(gòu)成． 筆者選取的復(fù)合顆粒是由磁性顆粒鈷包覆貴金屬金(Co@Au)構(gòu)成，基質(zhì)溶液為水． 通過(guò)解拉普拉斯方程得到復(fù)合顆粒周圍電場(chǎng)分布，進(jìn)一步分析復(fù)合顆粒殼層厚度、顆粒之間的距離等因素對(duì)局域電場(chǎng)的影響．

1 計(jì)算方法

通常情況下，在沒有外加磁場(chǎng)時(shí)鐵磁流體中的納米顆粒隨機(jī)地分散在基質(zhì)液體中． 在外加磁場(chǎng)的影響下，殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合鐵磁金屬納米顆粒將沿著外磁場(chǎng)方向排列成鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖1 所示．在數(shù)值計(jì)算過(guò)程中，筆者研究了磁顆粒鈷外面包覆貴金屬金(Co@Au)納米復(fù)合顆粒．對(duì)于貴金屬納米材料，描述材料性質(zhì)的介電常數(shù)是一個(gè)與頻率有關(guān)的復(fù)數(shù)． 筆者選取殼層金的介電常數(shù)為ε1(ω)，其表達(dá)形式遵循Drude critical points 模型［8］，該介電常數(shù)的表達(dá)式能夠很好地符合在波長(zhǎng)范圍(100 ～1000 nm)內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．

圖1 在外加磁場(chǎng)影響下，鐵磁復(fù)合顆粒排列成有序的鏈狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1 The schematic structure of the ferromagnetic core/shell nanoparticles under the influence of the applied magnetic field

式中:ε∞為高頻介電常數(shù);ωD為塊狀金的等離子體頻率;γD為電子碰撞頻率;ΩL為粒子的共振頻率;Γp為阻尼系數(shù)．磁顆粒鈷的介電常數(shù)為ε2，且

ε2= -25 +4i．

復(fù)合顆粒的有效介電常數(shù) εe可由Maxwell-Garnett 公式得到［9］:

式中:f 為磁納米顆粒與復(fù)合顆粒的體積比，基質(zhì)液體為水，其介電常數(shù)為1．77． 有效介電常數(shù)為εe(ω)的復(fù)合顆粒在外加磁場(chǎng)的影響下，麥克斯韋方程組滿足以下關(guān)系［10］:?·D = 0;?×E = 0．

在球坐標(biāo)(r，θ，φ)下，鐵磁金屬?gòu)?fù)合顆粒內(nèi)、外的電勢(shì)表達(dá)式為

其中，Ynm= Pn(cosθ)cos mφ，Pn(cosθ)為聯(lián)合勒讓德多項(xiàng)式，指數(shù)n 代表對(duì)鏈狀內(nèi)所有顆粒的求和(除中心處外)． 根據(jù)殼層顆粒內(nèi)外電勢(shì)的連續(xù)性(φind= φout)以及電場(chǎng)的連續(xù)性(Eind= Eout)這一邊界條件，多項(xiàng)式系數(shù)Anm、Bnm，Cnm之間的關(guān)系為

其中，參數(shù)K = εe/εm代表復(fù)合顆粒的有效介電常數(shù)與基質(zhì)液體的比值． 為了得到3 個(gè)未知系數(shù)Anm、Bnm、Cnm，尚需一組Cnm的表達(dá)形式．利用整個(gè)體系的周期性，復(fù)合顆粒周圍的局域電場(chǎng)等價(jià)于顆粒周圍的多偶極子作用于其上以及外場(chǎng)誘導(dǎo)電場(chǎng)的疊加［7，10］．利用球形極坐標(biāo)(ρi，θi，φi)，得

式中:ρi為空間任意一點(diǎn)到納米顆粒中心處的距離;R 為相鄰納米顆粒之間的距離．至此，得到了3個(gè)多項(xiàng)式系數(shù)之間的關(guān)系，帶入復(fù)合顆粒內(nèi)、外的電勢(shì)表達(dá)式，可得

利用關(guān)系式Er，復(fù)合顆粒內(nèi)、外電場(chǎng)強(qiáng)度E 與r，θ 的關(guān)系分別為

2 結(jié)果與討論

通過(guò)解拉普拉斯方程，得到了復(fù)合納米顆粒周圍局域電場(chǎng)分布的表達(dá)式． 圖2 給出了復(fù)合鐵磁納米顆粒外的局域電場(chǎng)Eout/E0與殼層體積分?jǐn)?shù)f 之間的關(guān)系． 其中，入射波長(zhǎng)λ 的范圍從100～1 000 nm，復(fù)合顆粒之間的距離L 為2．2R nm．計(jì)算結(jié)果表明，增強(qiáng)的局域電場(chǎng)強(qiáng)度隨著殼層厚度f(wàn) 的增大而減弱，如圖2(a)所示． 當(dāng)體積分?jǐn)?shù)f小于0．3 時(shí)，Eout/E0曲線分布中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的共振峰如圖2(b)實(shí)線f=0．15 所示． 這主要是由納米金屬殼層內(nèi)的自由電子在外加磁場(chǎng)下的集體震蕩引起的． 并且，隨著體積分?jǐn)?shù)f 的增大，共振峰強(qiáng)度逐漸減弱且高頻率范圍內(nèi)的共振峰逐漸消失(f=0．9)． 體積分?jǐn)?shù)f 越大，代表金屬殼層的厚度越小．較小的殼層厚度導(dǎo)致了金屬殼層內(nèi)的自由電子數(shù)目減少，使得自由電子間相互作用減弱．當(dāng)f=1．0 時(shí)，整個(gè)體系只有磁納米顆粒鈷存在于基質(zhì)液體中，體系的雙共振峰消失． 因此，納米顆粒鏈中局域電場(chǎng)強(qiáng)度分布的差異是由金屬殼層中自由電子間的相互作用引起的．

圖3 計(jì)算了復(fù)合顆粒外周圍局域電場(chǎng)Eout/E0隨著顆粒之間距離L 變化的關(guān)系． 入射波長(zhǎng)范圍從100 nm 到1 000 nm，殼層體積分?jǐn)?shù)f =0．3．當(dāng)復(fù)合顆粒之間的距離由L =2．1R nm 增至3．0 R nm 時(shí)，顆粒之間發(fā)生強(qiáng)耦合相互作用，Eout/E0電場(chǎng)強(qiáng)度得到明顯的增強(qiáng)(如圖3(a)所示);當(dāng)顆粒之間的距離L 逐漸增大，顆粒之間相互作用逐漸減弱，共振峰強(qiáng)度減小(L =2． 5R)(如圖3(b)所示)．因此，隨著金屬殼層厚度的減弱和復(fù)合納米顆粒之間距離的增大，復(fù)合顆粒內(nèi)的局域電場(chǎng)分布則同樣被發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度逐漸減弱，且高頻范圍內(nèi)的共振峰逐漸消失．

以上關(guān)于局域電場(chǎng)Eout/E0的計(jì)算結(jié)果針對(duì)的都是特定的角度θ=45°． 當(dāng)夾角θ 由0°逐漸變?yōu)?0°時(shí)，顆粒周圍局域電場(chǎng)分布結(jié)果如圖4 所示． 當(dāng)θ 趨近于90°時(shí)，顆粒周圍的局域電場(chǎng)逐漸減小，這主要是因?yàn)榻饘贇觾?nèi)自由電子強(qiáng)耦合發(fā)生在θ 等于0°處． 并且，隨著殼層體積分?jǐn)?shù)的逐漸增大(f 從0．3 到0．5)，局域電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸減小． 這是因?yàn)榻饘贇雍穸鹊母淖儠?huì)直接影響到參與共振的自由電子數(shù)． 在θ=0°時(shí)，可參與共振的自由電子數(shù)也較多，共振峰較強(qiáng);在θ =90°時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度減弱，可參與共振的自由電子數(shù)減少．以上結(jié)果表明，復(fù)合鐵磁金屬納米顆粒之間存在增強(qiáng)的局域電場(chǎng)，將這種增強(qiáng)的局域電場(chǎng)和探針?lè)肿酉嘟Y(jié)合可以被用做表面增強(qiáng)拉曼散射襯底．

3 結(jié)論

圖4 鐵磁復(fù)合顆粒外電場(chǎng)強(qiáng)度Eout/E0 與角度θ 之間的關(guān)系Fig．4 Electric field distribution outside the core/shell nanoparticles is shown as a function of θ

在外加磁場(chǎng)的影響下，殼層復(fù)合顆粒排列成有序的鏈狀結(jié)構(gòu)．通過(guò)解拉普拉斯方程得到了復(fù)合鐵磁金屬納米顆粒周圍的局域電場(chǎng)分布． 結(jié)果表明，增強(qiáng)的局域電場(chǎng)主要是由于金屬殼層內(nèi)自由電子的相互作用引起的，進(jìn)而導(dǎo)致體系共振峰的出現(xiàn)．隨著殼層厚度的增大，殼層納米顆粒之間距離的增大以及夾角θ 的增大，共振峰強(qiáng)度逐漸減弱，并且高頻范圍內(nèi)的共振峰逐漸消失．由貴金屬包覆的磁性復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子，具有超順磁性、易于分離和表面易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，可作為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中理想的光熱轉(zhuǎn)換顆粒，以及磁共振成像中的增強(qiáng)劑等．

［1］ CHAUDHURIAND R G，PARIA S． Core/Shell Nanoparticles:classes，properties，synthesis，mechanisms，characterization，and applications［J］． Chemical Reviews，2012，112(4):2373 –2433．

［2］ PAL S，MORALES M，MUKHERJEE P，et al． Synthesis and magnetic properties of gold coated iron oxide nanoparticles［J］． Journal of Applied Physics，2009，105(47):07B504 1 -3．

［3］ PROZOROV P，KATABY G，PROZOROVB R，et al．Effect of surfactant concentration on the size of coated ferromagnetic nanoparticles ［J］． Thin Solid Films，1999，340(1 -2):189 -193．

［4］ LYON J L，F(xiàn)LEMING D A，MATTHEW B，et al．Letter synthesis of Fe oxide core/Au shell nanoparticles by iterative hydroxylamine seeding ［J］． Nano Letters，2004，4(4):719 -723．

［5］ NIKOOBAKHT B，EL-SAYED M A． Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs)using seed-mediated growth method［J］． Chemistry of Materials，2003，15(10):1957 –1962．

［6］ LAM J． Magnetic permeability of a simple cubic lattice of conducting magnetic spheres ［J］． Journal of Applied Physics，1986，60(12):4230 -4235．

［7］ MILLER R D，JONES T B． On the effective dielectric constant of columns or layers of dielectric spheres［J］． Journal of Physics D:Applied Physics，1988，21:527 -532．

［8］ VIAL A，LAROCHE T． Comparison of gold and silver dispersion laws suitable for FDTD simulations ［J］．Applied Physics B:Lasers and Optics，2008，93(1):139 -143．

［9］ HUANG J P，YU K W． Enhanced nonlinear optical responses of materials:Composite effects［J］． Physics Reports，2006，431(3):87 -172．

［10］CHEN Y，SPRECHER A F，CONRAD H． Electrostatic particle-particle interactions in electrorheological fluids ［J］． Journal of Applied Physics，1991，70(11):6796 -6803．