馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物對葛根素的吸附性能

仝海娟，李小燕,2,*，黃春梅，雷福厚,2，李鵬飛,2，譚學才,2

(1.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧 530006；2.廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006)

馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物對葛根素的吸附性能

仝海娟1，李小燕1,2,*，黃春梅1，雷福厚1,2，李鵬飛1,2，譚學才1,2

(1.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧 530006；2.廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006)

以馬來松香乙二醇丙烯酸酯(EGMRA)和丙稀酰胺(AM)為聚合單體，采用懸浮聚合法合成馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙稀酰胺二元共聚物(松香基聚合物)。采用靜態法研究該聚合物對葛根素吸附過程的熱力學和動力學特性，對吸附過程進行控制機理判斷。結果表明：該聚合物對葛根素具有良好的吸附能力，最佳吸附條件為：以體積分數為40%乙醇為溶劑配制葛根素溶液，質量濃度為6.0mg/mL，聚合物為20～40目，吸附溫度25～50℃，振蕩頻率80r/min，平衡吸附時間為2h。飽和吸附量Qe為23.01mg/g。擬二級吸附動力學模型可較好的描述吸附過程，膜擴散和粒擴散為此吸附體系控制步驟，通過菲克定律計算出膜擴散系數D為5.22h10-8cm2/s，粒擴散系數D為3.20h10-8cm2/s。

馬來松香乙二醇丙烯酸酯；丙烯酰胺；共聚物；吸附；熱力學；動力學；葛根素

葛根素(puerarin)是從豆科植物野葛(Pueraria lobata)或甘葛藤(Pueraria thomsonii)的根中提取的一種黃酮苷，化學名為8-β-D-葡萄吡喃糖-4’,7-二羥基異黃酮(圖1)?，F代醫學證明葛根富含人體必需的氨基酸和多種微量元素，同時所含的有效成分葛根總黃酮(以葛根素為代表)，具有改善心腦血管循環、降低心肌耗氧量，降低血糖，防止高血壓及動脈硬化、抗炎、祛痰、解熱、提高機體免疫力、抗菌、抗病毒等廣泛的藥理及保健作用。因其藥用和食用價值都很高，已被國家衛生部列入既是食品又是藥品名錄。目前葛根素注射劑及復方制劑已廣泛用于冠心病、視網膜動、靜脈阻塞和突發性耳聾、缺血性腦血管病、糖尿病等疾病的治療[1-3]，因而研究葛根素的分離純化技術對合理和充分利用葛根資源有著十分重要的現實意義。目前對葛根素的提取分離方法除浸漬法、滲漉法和回流法外還有微波輔助萃取、超聲波萃取和酶解回流法等多種方法[4]；對葛根素的純化方法除系統溶劑分離法、萃取法外還有利用極性HPD-800、弱極性AB-8及非極性X-5等大孔吸附樹脂純化葛根素的報道[5-8]。

圖 1 葛根素結構式Fig.1 Chemical structure of puerarin

松香是一種可再生的天然樹脂，因其具有三環菲骨架結構，分子骨架大，天然無毒，以其作為功能高分子聚合單體，所合成聚合物具有環保、機械性能好、識別性能穩定、耐熱性好等優點。近年來對松香的改性研究及應用已越來越受到人們的關注[9-11]，松香基聚合物有望成為一類新型的吸附分離材料[12-14]。

本實驗以馬來松香乙二醇丙烯酸酯為主要聚合單體，采用懸浮聚合法合成了馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺二元共聚物(松香基聚合物)，研究其對葛根素的吸附行為，為葛根素的分離純化提供新型的吸附分離材料和理論依據。該二元共聚物的合成及對葛根素吸附性能的研究尚未見文獻報道。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

葛根素(含量99.0%) 南寧生源中藥飲片有限公司；葛根素對照品(含量100.0%，批號110752-2004110)中國藥品生物制品檢定所；十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純) 廣東汕頭西隴化工股份有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN，分析純) 廣東光華化學有限公司；丙烯酰胺(AM，分析純) 國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇、甲醇、冰醋酸、乙酸乙酯 廣東汕頭西隴化工股份有限公司；馬來松香乙二醇丙烯酸酯(EGMRA)，本課題組自制，其制備方法及結構表征見參考文獻[15]。

1.2 儀器與設備

SP-752型紫外-可見分光光度計 上海光譜儀器有限公司；SH-Z水浴恒溫振蕩器 上海博迅實業有限公司醫療設備廠；800型離心沉淀器 上海手術器械廠。

1.3 方法

1.3.1 馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的制備及處理

稱取EGMRA 9.21g(15mmol)、AM 0.284g (4mmol)、AIBN 0.25g，加入20mL乙酸乙脂，超聲溶解。將此混合液緩慢加入到裝有150mL的0.15% SDS水溶液的三頸瓶中，在轉速為350r/min，溫度78℃反應1h后，加裝分水器，調節水浴溫度至98℃，繼續加熱1h。濾出聚合物，用熱的蒸餾水淋洗聚合物數遍，自然晾干。此松香基聚合物為乳白色近球狀顆粒。

將制得的松香基聚合物過標準篩，取20～40目顆粒，置于索氏提取器中，用無水乙醇抽提3h，將抽提后的聚合物自然晾干，備用。

松香基聚合物交聯度為97%，酸值為84.40mg KOH/g，軟化點為178℃，機械強度(承重)為450.3g，說明松香基聚合物具有較強的熱穩定性及機械強度，經溶解度實驗證明在多種常用極性和非極性有機溶劑中溶解度均很小，利于在中草藥中活性成分吸附分離中的應用。

1.3.2 紫外分光光度法標準曲線的制作

準確稱取葛根素對照品適量，用體積分數為20%乙醇水溶液超聲溶解，配制成質量濃度為100μg/mL的標準貯備液。再分別準確量取2、3、4、5、6、7、8mL上述溶液轉移至100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，配制成2～8μg/mL的系列標準溶液。以蒸餾水為參比溶液，在250nm波長處[16-17]用紫外分光光度計測定吸光度。以質量濃度ρ(μg/mL)為橫坐標，吸光度(A)為縱坐標制作標準曲線，回歸方程為：A=0.0681ρ+0.0190(R2=0.9997)。

1.3.3 松香基聚合物靜態吸附實驗

取按1.3.1節處理后的松香基聚合物，準確稱取適量，置于具塞錐形瓶中，準確加入40mL一定質量濃度的葛根素底液，置振蕩器上，調節一定振蕩頻率，避光振蕩一定時間。取上清液適量，用微孔濾膜過濾，準確量取續濾液適量，用蒸餾水稀釋至一定質量濃度。按紫外分光光度法測定其中葛根素的質量濃度。根據吸附前后底液質量濃度的變化，按式(1)計算聚合物對葛根素的吸附量。

式中：Q為吸附量/(mg/g)；ρ0和ρ1分別為吸附前后葛根素底液的質量濃度/(mg/mL)；V為底液體積/mL；m為干聚合物質量/g。

1.3.4 松香基聚合物解吸實驗

取松香基聚合物0.2g(以干質量計，下同)，精密稱定，置于具塞錐形瓶中，準確加入一定質量濃度的葛根素溶液，按1.3.3節方法進行吸附實驗。抽濾，取經飽和吸附之后的松香基聚合物置于具塞錐形瓶中，準確加入解吸劑40mL，將錐形瓶置于振蕩器上，振蕩一定時間。離心，取上清液，稀釋一定倍數后，按紫外分光光度法測定解吸液中葛根素的質量濃度，確定解吸量，按式(2)計算解吸率。

式中：Q0為吸附量/mg；Q1為解吸量/mg。

2 結果與分析

2.1 乙醇體積分數對松香基聚合物吸附量的影響

以不同體積分數的乙醇水溶液為溶劑，配制質量濃度為6.0mg/mL的葛根素溶液。準確稱取0.2g松香基聚合物于具塞錐形瓶中，加入40mL上述葛根素溶液，室溫條件下，設定振蕩頻率80r/min，振蕩24h，進行吸附實驗，計算吸附量，結果見圖2。

圖 2 乙醇體積分數對松香基聚合物吸附量的影響Fig.2 Effect of solvent concentration for puerarin on adsorption capacity

由圖2可知，改變乙醇體積分數對松香基聚合物吸附量的影響不大，而40%乙醇與60%的乙醇所對應的吸附量僅相差0.3mg/g，從經濟角度考慮，選用體積分數為40%乙醇作為吸附實驗的底液溶劑。

2.2 振蕩頻率對松香基聚合物吸附量的影響

準確稱取葛根素適量，用體積分數為40%的乙醇配制成6mg/mL的葛根素底液。準確稱取4份0.2g松香基聚合物于100mL具塞錐形瓶中，分別準確加入40mL上述底液，在振蕩頻率分別為80、110、140、170r/min條件下進行吸附實驗，計算吸附量，結果見表1。

表 1 振蕩頻率對松香基聚合物吸附量的影響Table 1 Effect of shaking speed on adsorption capacity

由表1可知，振蕩頻率對松香基聚合物吸附量的影響較大，吸附量隨振蕩頻率增大而減小，說明松香基聚合物與葛根素之間分子間作用力較弱，振蕩頻率過大易將已吸附的葛根素釋放出來。故選擇振蕩頻率為80r/min。

2.3 溫度對松香基聚合物吸附量的影響

準確稱取6份0.2g松香基聚合物于100mL具塞錐形瓶中，分別準確加入6mg/mL的底液40mL，在振蕩頻率為80r/min，時間24h，在溫度分別為25、30、35、40、45、50℃條件下進行吸附實驗，計算吸附量，結果見圖3。

圖 3 溫度對松香基聚合物吸附量的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption capacity

由圖3可知，溫度在25～50℃范圍內，吸附量隨著溫度的升高變化不大，說明吸附實驗可在室溫下進行。

2.4 松香基聚合物的吸附等溫線

以體積分數為40%的乙醇為溶劑，依次配制1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0mg/mL的葛根素底液。準確稱取12份0.2g的松香基聚合物于100mL具塞錐形瓶中，分別加入上述底液各40mL，在振蕩頻率為80r/min、時間24h、溫度30℃條件下進行吸附實驗，計算吸附量，結果見圖4。

圖 4 松香基聚合物對葛根素的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of puerarin onto EGMRA-AM copolymer

由圖4可知，松香基聚合物對葛根素的吸附作用隨葛根素質量濃度的增大呈顯著增加的趨勢。

2.5 松香基聚合物吸附熱力學特性

分別應用Langmuir等溫吸附公式[18]、Freundlich等溫吸附公式[19]對圖4吸附等溫線進行數據擬合，結果分別見表2和圖5、6。

式中：ρe為吸附飽和時葛根素底液的質量濃度/(mg/mL)；Qm為理論飽和吸附量/(mg/g)；α為吸附常數；n、K分別為經驗常數。

表 2 松香基聚合物對葛根素的吸附方程Table 2 Adsorption equations of puerarin onto EGMRA-AM copolymer

圖 5 松香基聚合物Langmuir等溫吸附線Fig.5 Langmiur adsorption isotherm

圖 6 松香基聚合物Freundlich等溫吸附線Fig.6 Freundlich adsorption isotherm

由圖5、6可知，1/ρe與1/Q；lnQ與lnρe均不呈理想線性關系，因此葛根素在松香基聚合物上的吸附即不完全符合Langmuir等溫吸附方程，也不完全符合Freundlich吸附方程，說明松香基聚合物對葛根素的吸附不是簡單的單分子層吸附。松香基聚合物中存在胺基、羰基等極性基團，葛根素易與其形成氫鍵和范德華力而被吸附；而葛根素分子中也存在多個羥基以及糖苷基等極性基團，當底液濃度逐漸增加時葛根素分子間很容易形成氫鍵，因此吸附由單層變為多層[20]，吸附量也隨之顯著增大。

2.6 松香基聚合物吸附動力學特性

圖 7 松香基聚合物對葛根素的吸附動力學曲線Fig.7 Kinetic curve for puerarin adsorption onto EGMRA-AM copolymer

吸附過程的動力學研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質的速率。取1.0g松香基聚合物，精密稱定，置于500mL具塞錐形瓶中，準確加入6mg/mL的葛根素溶液250mL，在溫度為30℃，振蕩頻率80r/min振蕩24h。分別于1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、 20、22、24h，精密量取上清液1mL，用水稀釋定容至50mL，再量取5mL至100mL容量瓶，加水定容。測定吸光度，計算吸附量，繪制吸附動力學曲線，結果見圖7。松香基聚合物對葛根素的吸附在2h左右即可達吸附平衡，繼續延長吸附時間，吸附量變化不大。在此實驗條件下飽和吸附量為23.01mg/g。

采用擬一級和擬二級吸附動力學模型對吸附過程進行擬合[21]，可以對吸附行為進行一定的預測。擬一級動力學方程為ln(Qe—Qt)=lnQe—k1t；擬二級動力學方程為式中：Qt為吸附時間為th的吸附量/(mg/g)， k1和k2分別為吸附平衡一級和二級速率常數。如果得一直線，則證明可用擬一級或擬二級動力學模型描述吸附過程，并且可通過斜率和截距計算吸附平衡速率常數k和理論飽和吸附量Qe。采用上述兩種模型對實驗數據進行擬合，各參數列于表3。

表 3 松香基聚合物對葛根素的吸附動力學參數Table 3 Kinetic parameters for puerarin adsorption onto EGMRAAM copolymer

由表3可知，擬二級動力學方程能更好的描述松香基聚合物對葛根素的吸附動力學行為(R2＞0.999)，飽和吸附量的理論值22.83mg/g與實驗值23.01mg/g更為接近。

2.7 松香基聚合物吸附控制機理判斷

吸附過程一般分為4個連續步驟[21]：1)在溶液中進行外擴散；2)在吸附劑(松香基聚合物)表面的液膜中進行膜擴散；3)在吸附劑內部孔穴中進行粒擴散；4)吸附質(葛根素)在吸附劑上進行吸附和解吸。研究表明，可通過混合或振蕩等方式消除外擴散對吸附速率的影響，因此，吸附過程即可認為是由膜擴散、粒擴散和吸附-解吸等步驟組成，其中較慢步驟即為吸附全過程的速率控制步驟。在液相中可通過菲克第二定律的變換形式描述球狀表面的擴散過程，以Qt/Qe對t1/2作圖，即可判斷吸附控制機理。

式中：r為吸附劑半徑/cm；D為擴散系數/(cm2/s)。

由圖8可知，葛根素在松香基聚合物上的吸附分為3個階段：OA線性部分為液膜擴散階段，此時，聚合物被一層液體薄膜包裹，吸附質葛根素需透過此液膜進而吸附在聚合物表面；AB段線性部分為粒擴散階段；BC為吸附-解吸平衡階段，此階段溶液組成變化很小，聚合物對葛根素的吸附量基本達平衡，對整個吸附過程速率的影響很小。而膜擴散過程所用時間與粒擴散所用時間相當，均為1h，故膜擴散和粒擴散為吸附全過程的控制步驟。

圖 8 葛根素在松香基聚合物上的吸附控制步驟Fig.8 Curve showing control steps for puerarin adsorption onto EGMRA-AM copolymer

按聚合物平均粒徑30目約0.625mm計算，根據OA段的斜率為0.7427，AB段的斜率為0.5816，按式(5)計算可得：膜擴散系數D=5.22h10-8cm2/s，粒擴散系數D=3.20h10-8cm2/s。

2.8 解吸劑的選擇

取8份0.1g的松香基聚合物，精密稱定，置于100mL具塞錐形瓶中，分別準確加入40mL 6.0mg/mL的葛根素溶液，在振蕩頻率為80r/min，時間2h，室溫下進行吸附實驗，測定吸附量。抽濾，取達飽和吸附的聚合物，置另一100mL具塞錐形瓶中，分別準確加入20mL的各種解吸劑，在振蕩頻率為140r/min條件下振蕩4h進行解吸實驗，測定吸光度，計算解吸率，以確定適宜的解吸劑。結果見圖9。

圖 9 解吸劑的選擇Fig.9 Selection of optimal desorption agent

由圖9可知，解吸率隨乙醇體積分數的增大而顯著增加；由于甲醇的極性比乙醇強，所以對葛根素的解吸能力大于乙醇。因此確定甲醇為葛根素的解吸劑，此時解吸率達93.67%。

2.9 解吸平衡時間的確定

準確稱取松香基聚合物適量，進行吸附實驗，計算飽和吸附量，抽濾，準確稱取達吸附平衡后的樹脂1.0g(干質量)置于500mL具塞錐形瓶中，準確加入200mL甲醇，在振蕩頻率為140r/min、室溫條件下進行解吸實驗，每隔1h準確量取上清液1mL，用蒸餾水稀釋至100mL，測定吸光度，計算解吸量和解吸率，繪制解吸動力學曲線，以確定解吸平衡時間，結果見圖10。

圖 10 解吸動力學曲線Fig.10 Kinetic curve for puerarin desorption from EGMRA-AM copolymer

由圖10可知，前3h解吸率增長較快，解吸1h時解吸率已達76.68%，3h時即達94.67%，之后解吸率增加較緩慢，5h時達最大值98.95%，而后解吸率基本不再變化，表明被松香基聚合物吸附的葛根素已達到解吸平衡。故確定解吸平衡時間為5h。

3 結 論

3.1 以馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酰胺二元共聚物為吸附分離材料，對影響葛根素的吸附分離各因素進行了探討，得出最佳吸附條件為：底液溶劑為40%乙醇，底液質量濃度6mg/mL，室溫條件下，振蕩頻率為80r/min，時間為2h。此條件下的飽和吸附量為23.01mg/g。

3.2 最佳解吸劑為甲醇，解吸速率較快，解吸3～5h解吸率即可達到94.67%～98.95%。

3.3 通過對松香基聚合物吸附葛根素的吸附方程的擬合結果表明，它不完全符合Langmuir和Freundlich等溫吸附公式，即不是簡單的單分子層吸附，可初步判斷為吸附質與吸附劑之間，吸附質與吸附質之間的多分子層吸附。

3.4 擬二級動力學方程能較好地描述葛根素在松香基聚合物上的吸附動力學行為。

3.5 膜擴散和粒擴散共同為葛根素在松香基聚合物上的吸附過程的控制步驟，膜擴散系數D=5.22h10-8cm2/s，粒擴散系數D=3.20h10-8cm2/s。

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Adsorption Eff i ciency of Ethylene Glycol Maleic Rosinate Acrylate-Acrylamide Copolymer for Puerarin

TONG Hai-juan1，LI Xiao-yan1,2,*，HUANG Chun-mei1，LEI Fu-hou1,2，LI Peng-fei1,2，TAN Xue-cai1,2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China；2. Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, Nanning 530006, China)

In this study, a copolymer was synthesized using suspension polymerization from ethylene glycol maleic rosinate acrylate (EGMRA) and acrylamide (AM), and its thermodynamic and kinetic characteristics for adsorbing puerarin and mechanism for controlling puerarin adsorption were analyzed. The prepared copolymer showed good adsorption performance towards puerarin. The optimum static adsorption conditions were obtained as follows: 40% ethanol as solvent for puerarin at a concentration of 6.0 mg/mL, adsorbent particle size 20ü40 mesh, and equilibrium adsorption at a temperature between 25 ℃ and 50 ℃ with shaking at a speed of 80 r/min. Under these conditions, the equilibrium adsorption capacity (Qe) was 23.01 mg/g. A pseudo second-order equation that could well describe the adsorption process was established. Film diffusion and particle diffusion were found to be key steps in the adsorption system, and the diffusion coeff i cients were calculated using the Fick equation to be 5.22 h 10-8cm2/s and 3.20 h 10-8cm2/s, respectively.

ethylene glycol maleic rosinate acrylate；acrylamide；copolymer；adsorption；thermodynamics; kinetics；puerarin

TS201.7

A

1002-6630(2013)01-0027-06

2011-10-25

國家自然科學基金項目(21165003；30960306；21065001)；廣西自然科學基金項目(2010GXNSFA013047)；廣西省教育廳科研項目(200911LX84)

仝海娟(1983ü)，女，碩士研究生，研究方向為現代分離分析技術。E-mail：tonghaijuan867146@126.com

*通信作者：李小燕(1961ü)，女，研究員，碩士，研究方向為現代色譜分離分析與天然產物。E-mail：lixiaoyan73515@163.com