大工山古銅遺址區礦區土壤對銅的吸附特性研究

孫靜靜，戴萬宏，俞 佳

(安徽師范大學環境科學與工程學院，安徽蕪湖 241000)

銅(Cu)是一種生物必需的微量營養元素，但是土壤Cu含量高于某一臨界值就會對生物產生一定的毒性效應［1，2］。人為有色金屬開發采礦活動是造成土壤重金屬污染的重要途徑［3，4］。20世紀60年代以來，土壤重金屬污染已經引起了對重金屬在土壤環境中行為的廣泛研究［5］，關注的焦點是重金屬在食物鏈中傳遞和重金屬進入地表水和地下水的風險，這些關注主要取決于重金屬在土壤溶液中的濃度，而土壤溶液中重金屬的濃度受到土壤對重金屬吸附的控制［6］。土壤對Cu的吸附是影響土壤系統中Cu的移動性和歸宿的主要過程，在某種程度上控制著重金屬在土壤中的水平和垂直運動，影響著植物養分和污染物的控制，影響Cu的植物有效性和在食物鏈中傳遞的程度等［7－9］。筆者就安徽大工山古銅遺址區土壤對重金屬Cu的吸附速率、吸附等溫線等吸附特性研究進行了初步研究，以期對評價人為有色金屬礦山開采活動所導致的土壤重金屬污染及其環境效應提供指導依據。

1 研究材料與方法

1.1 研究區域概況

安徽大工山古銅礦遺址位于北緯 30°55'，東經118°10'，距南陵縣城18公里。南陵縣地處于長江下游成礦帶，尤其中生代地質構造運動頻繁，一系列巖漿侵入和噴出活動，成礦條件較好，礦產資源比較豐富。金屬礦產資源中以銅礦儲量最多。南陵縣屬北亞熱帶濕潤型氣候，溫暖濕潤，雨水充沛;四季分明，季風明顯，光照充足，雨熱同季。全縣平均氣溫15.8℃，年平均日照時間1 935.4h，年平均無霜期236d，年平均降水量1 402.6mm。歷年平均濕度為82%。南陵縣在大地構造上屬下揚子臺坳的沿江拱斷褶帶，長期以來受下降運動控制;沉積了寒武系至中三迭統，厚逾萬米的濱海或淺相沉積。經過長期地質內、外應力的作用和數度滄桑巨變，形成目前南陵地貌景觀和山川大勢。

1.2 樣品采集與處理

供試土壤采集于大工山礦區的小破頭山塌里牧遺址區。根據礦區地理地貌狀況和采礦的具體情況，選取S1、S2、S3、S4共4個采樣點。采樣點S1位于古銅礦礦山頂，其周圍仍然在進行著小規模的采礦活動，堆積了大量的廢礦渣，分布的植被較少;采樣點S2位于礦山的山腰處，周圍分布著大量的喬木及灌木;采樣點S3位于礦山的山腳，為農用地;采樣點S4位于礦山入口的馬路附近，距離采樣點S3約2公里，為農用地。每個采樣點分別用小土鏟在一定范圍內按照梅花形采樣法采取0～20cm表土的混合土樣，裝入樣品袋并附上標簽，標明采樣編號、名稱、采樣深度、采樣地點、日期。

土壤樣品運抵實驗室后，為了避免受微生物的作用引發發霉變質，立即將全部土壤樣品倒在塑料薄膜或瓷盤內進行風干存儲，樣品風干處應防止酸、堿等氣體及灰塵的污染。風干后的樣品四分法取部分樣品用研缽搗碎過40目篩，裝入帶有標簽的自封口的塑料袋備用。

1.3 土壤銅等溫吸附試驗方法

選取4個采樣點的土樣，準確稱取若干份過40目篩的風干土1.0000g于50mL塑料離心管中，加入20mL含0.01 mol·L－1Ca2+(支持電解質)的CuCl2溶液(Cu2+處理濃度 為 0 mg·L－1、10 mg·L－1、20 mg·L－1、40 mg·L－1、60 mg·L－1、80 mg·L－1、120 、160 mg·L－1、240 mg·L－1、320 mg·L－1、480 mg·L－1、640 mg·L－1、800 mg·L－1、1 280mg·L－1)，于恒溫(25±1℃)下振蕩2h，在恒溫培養箱(25±1℃)中靜置22h后取出，4 000r/min離心10min，火焰原子吸收分光光度計法測定吸附平衡液中Cu2+濃度，由吸附前后溶液中Cu2+濃度的差減法計算土壤Cu2+吸附量。以平衡液中銅的濃度為橫坐標對土壤銅吸附量作吸附等溫線，并用數學方法進行曲線擬合，計算土壤最大吸附量。

2 結果與討論

2.1 土壤銅吸附等溫線

重金屬銅在4個礦山土壤中等溫吸附試驗結果見圖1。由圖可見，這些土壤對銅的等溫吸附線具有共性，即土壤對銅的吸附量均隨吸附平衡濃度的增大而增加。在低濃度區，即平衡液濃度較低時，曲線斜率較大，土壤對銅的吸附量隨平衡濃度的增大而迅速增加;在較高濃度區域，隨平衡時濃度的逐漸增加，曲線斜率逐漸變小，土壤對銅的吸附量增加變慢。這是由于在加入量低時，土壤固相有較多的吸附位供銅占據，隨著加入量的增加，吸附位漸漸被飽和，因而銅的吸附量增加變緩。

礦山土壤因對銅的強烈吸附性，使吸附等溫線初始斜率很大，在開始加入溶質的一定濃度范圍內，平衡液中溶質濃度幾乎為零。根據徐明崗的歸納［10］，土壤對銅的吸附等溫線屬于那種具有高吸附親和力的“L”型等溫線或稱“F”型等溫線。四種土壤樣品相比較，吸附平衡濃度相同時，土壤S3對銅的吸附量最小，土壤S4對銅的吸附量最大;礦山土壤對銅的吸附量大小順序為:S4＞S1＞S2＞S3。

圖1 土壤對銅的吸附等溫線Fig.1 The adsorption isotherms for copper on different soils

2.2 土壤銅吸附等溫線擬合方程

土壤吸附溶液中磷和重金屬元素的等溫吸附曲線通常可以用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程較好地進行擬合［11－13］。本研究數據的擬合結果表明:Langmuir方程和Freundiich方程對銅礦遺址區土壤銅的吸附等溫線擬合效果較好，絕大多數的擬合度R大于0.95，達顯著水平。見表1。

對Langmuir方程，雖然相關性極其顯著，但是從該方程計算得出的四種土壤的最大吸附量(Xm)分別為12 500 mg/kg、10 000 mg/kg和5 000mg/kg，而本試驗中加入最大Cu2+濃度(1 280 mg/L)時，四種土壤對Cu2+的吸附量分別達到6 455mg/kg、5 714mg/kg 、4 989mg/kg和12 350mg/kg，與Langmuir方程計算出最大吸附量(Xm)有一定差距，這顯然是不符合實際情況的，因而認為Langmuir方程并不適宜描述Cu2+在四種土壤上的等溫吸附行為。

表1 土壤對銅的吸附等溫線擬合方程及其擬合特征值Tab.1 Parameters for fit equations of the adsorption isotherms for copper in different soil

由于Langmuir方程的計算Xm值與實際不符，與Temkin方程擬合的r值(達到1%顯著性)小于Freundlich方程的擬合值(已達1%顯著性)，因此綜合以上分析，可以認為，用Freundlich方程來描述Cu2+在四種土壤中的等溫吸附行為最為適宜。許多學者認為，Freundlich方程中的K2值可以作為土壤對重金屬離子吸附作用的強度指標，K2值愈大，則表示土壤對重金屬離子吸附的作用力愈大，由表可知，K2值的大小為:S4＞S1＞S2＞S3，這說明 S4土壤對銅的吸附能力最強，對銅的固定能力也最強。

3 結論

對礦山土壤銅吸附特性的研究表明，礦區土壤對銅的吸附等溫線大多為“L”型等溫線，即土壤對銅的吸附量均隨吸附平衡濃度的增大而增加。但是隨著平衡濃度的增大，吸附量慢慢趨于平衡。礦山土壤對銅的吸附量大小順序為:S4＞S1＞S2＞S3。礦區土壤對銅的吸附均可用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程來描述，從整體角度來看，Freundlich方程的擬合優于 Langmuir方程和Temkin方程。根據Freundlich方程，銅的固定能力的大小順序為:S4＞S1＞S2＞S3。

采樣點S4位于遠離礦山的農用地，土壤顆粒較細，土壤的黏性重，因此對銅的吸附能力較強。而S3位于礦山的山底，由于長期的從山頂淋溶的雨水中含有溶解的銅離子，導致土壤本身的銅含量較高且土壤顆粒較粗，所以采樣點S3附近的土壤對銅的吸附能力較弱。

［1］陳松林，朱鶴健.閩南地區土壤重金屬的地球化學特征研究［J］.土壤通報，1995，26(3):97 －101.

［2］廖國禮.礦山不同片區土壤中Zn、Pb、Cd、Cu和As的污染特征［J］.環境科學，2005，26(3):158 －161.

［3］崔龍鵬.采礦活動對煤城區土壤中重金屬污染研究［J］.土壤學報，2004，11(41):896 －904.

［4］劉桂琴，梁成華，杜立宇.紅透山銅礦礦區土壤重金屬污染狀況研究初報［J］.中國農學通報，2006，22(11):364 －367.

［5］ Naidu1 R，Sumner ME，Harter RD.Sorption of heavy metals in strongly weathered soils:An overview［J］.Environmental Geochemistry and Health，1998，(20):5 －9.

［6］ Elrashidi MA，O Connor GA.Influence of solution composition on sorption of zinc by soils［J］.Soil Sci Soc Am J，1982，(46):1153－1158.

［7］于穎，周啟星，王新，等.黑土和棕壤對銅的吸附研究［J］.應用生態學報，2003，14(5):761 －765.

［8］ Scheidegger AM，Sparks DL.A critical assessment of sorption －desorption mechanism at the soil mineral/water interface［J］.Soil Science，1996，161(12):813 －831.

［9］ Doula M，Ioannou A，Dimirkou A.Thermodynamics of copper adsorption － desorption by Ca Kaolinite［J］.Adsorption，2000，(6):325－335.

［10］徐明崗.土壤離子吸附:1.離子吸附的類型及研究方法［J］.土壤肥料，1997，(5):3 －7.

［11］ Harter RD，Baker DE.Applications and Misapplications of the Langmuir Equation to Soil Adsorption Phenomena［J］.Soil Sci Soc Am J，1977，(41):1077 －1080.

［12］ Elprince AM，Sposito G.Thermodynamic Derivation of Equations of the Langmuir Type for Ion Equilibria in Soils［J］.Soil Sci Soc Am J，1981，(45):1077 －1080.

［13］ Chien SH，Clayton WR.Application of Elovich equation to the kinetics of phosphate release and sorption in soils［J］.Soil Sci.Soc.Am.J.，1980，(44):265 －268.