核殼橡膠增韌環氧基體樹脂的工藝研究

王德志，李洪峰，曲春艷

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040)

環氧/玻璃纖維預浸料是制造環氧/玻璃纖維復合材料的重要中間基質材料，由于未增韌的環氧基體樹脂固化產物較脆，由其制成的復合材料因為環氧基體樹脂的過早失效導致復合材料的破壞，因此，環氧基體樹脂的增韌研究成為高性能復合材料研究的關鍵。近些年來，國內外在核殼聚合物粒子增韌環氧基體樹脂方面做了大量的研究工作［1－4］，其增韌能力不僅得到了充分驗證，其增韌機理也得到了較好的揭示。核殼聚合物粒子之所以具有較好的增韌效果與其獨特的多層結構是分不開的，而且核與殼一般為不同聚合物。本研究采用聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼、聚丁二烯橡膠為軟核的核殼橡膠粒子CSR－1來增韌環氧基體樹脂，制備了一種高溫固化環氧基體樹脂，采用差示掃描量熱法(DSC)研究了其固化反應行為，采用流變儀研究了其黏溫特性和黏時特性，確定了其固化工藝條件和成膜條件，為其工程化應用奠定了良好的基礎。

1 試驗部分

1.1 原材料

雙酚A型環氧樹脂E－51，酚醛型環氧樹脂F－44，工業品，無錫環氧樹脂廠;四官能環氧樹脂AG－80，工業品，上海合成樹脂研究所;4，4－二氨基二苯砜(DDS)，工業品，上海群力化工有限公司;核殼橡膠粒子，自制(編號CSR－1)，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼(Tg=115℃)、聚丁二烯橡膠(Tg= －50℃)為軟核，其中粒子尺寸300nm，核層與殼層的直徑比為2∶3。

1.2 儀器設備

差示掃描量熱分析儀，DSC7型，美國PE公司;流變儀，Gemini200型，英國馬爾文公司。

1.3 試樣制備

按比例稱取環氧樹脂E－51、酚醛環氧樹脂F－44和四官能環氧樹脂AG－80倒入帶有加溫攪拌裝置的容器中，攪拌條件下升溫至80℃后按比例加入核殼橡膠粒子CSR－1，在2 000rpm下攪拌3h后在三輥研磨機上再研磨3遍，然后升溫至150℃將DDS加入攪拌直至其全部溶解后即形成了核殼橡膠粒子增韌的環氧基體樹脂。

1.4 測試方法

(1)反應放熱情況分析:采用DSC法，升溫速率分別為5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min、25℃ /min，測試溫度范圍為25℃ ～350℃，氮氣氣氛。

(2)流變特性分析:采用流變儀測試基體樹脂的黏度—溫度特性和黏度—時間特性，黏度—溫度特性的升溫速率為2℃/min。

2 結果與討論

2.1 基體樹脂的固化反應行為

試驗已證實DSC曲線的三個特征溫度隨著升溫速率β不同而變化，而且隨β增加而提高。其原因可解釋為β較高時，體系吸收能量時間較短，從外界吸收的能量較少，即反應的滯后較多，因此溫度會相應提高。這就是在測定某一熱固性材料的固化溫度時，升溫速率與溫度幾乎線性變化的原因，并因此使樹脂的實際固化溫度與試驗值難以統一。為此，工程上采用不同的升溫速率β測試得出不同的固化溫度，然后用T－β圖外推法以求得固化工藝溫度的參數值。再從實踐應用中找出最佳值。分別采用5℃/min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min 和 25℃ /min 的升溫速率進行DSC分析，其曲線如圖1所示。

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the matrix resin with different heating rate

將DSC曲線的起始反應溫度、峰頂溫度和反應結束溫度三個特征峰溫度記錄下來，見表1。

將表1中各特征溫度Ti、Tp和Tf分別對β作圖，并進行線性回歸，結果見圖2。將圖2的三條直線外推到β等于零時的三點溫度取作固化工藝的特征溫度，分別定義為凝膠溫度，如圖2為125℃;固化溫度，為180℃;后處理溫度，為280℃，這是典型的芳胺固化劑反應特性。這種預測工藝參數的方法對確定體系最佳固化工藝具有一定的指導作用。

表1 不同升溫速率下DSC曲線溫度變化Tab.1 Characteristic peak temperature of DSC curves with different heating rate

圖2 Ti－β，Tp－β和Tf－β的線性擬合Fig.2 Linear fitting of Ti－ β，Tp － βand Tf－ β

2.2 固化反應動力學參數

用DCS法可以研究樹脂體系的固化反應動力學，表征樹脂基本固化反應動力學參數如表觀活化能和反應級數，研究它們對了解固化反應有重要的作用，表觀活化能是決定固化反應能否進行的能量參數，參與反應的分子只有獲得大于活化能的能量，固化反應才能進行，通過反應級數的測定，可估計固化反應的機理。

固化動力學研究是體系固化工藝模型研究的基礎。動態DSC法是研究樹脂固化動力學最常用的方法。根據Kissinger方程:

式中:

β:等速升溫速率(K/min);

Tp——峰頂溫度(K);

R ——理想氣體常數(8.314J/mol);

Ea——表觀活化能(kJ/mol)。

不同升溫速率下的DSC曲線峰溫進行數據處理見表2。

表2 不同升溫速率下的DSC曲線峰溫處理數據Tab.2 Characteristic peak temperature data of DSC curves with different heating rate

以表2數據ln(β/T2P)對1/TP作圖，可得到一直線，見圖3，由直線斜率可計算得到反應體系的表觀活化能Ea。

圖3 ln(β/T2P)對1/TP的線性擬合Fig.3 Linear fitting of ln(β/T)vs 1/TP

圖3的直線可表示為 y=5.3938－7497.3x，根據直線斜率得到Ea=62.33×103kJ/mol。反應級數用Crane經驗方程可以求出固化反應的反應級數，Crane方程為:

式中:

β— —等速升溫速率(K/min);

Tp— —峰頂溫度(K);

n— —固化反應級數;

R— —理想氣體常數(8.314J/mol);

Ea— —表觀活化能(kJ/mol)。

當ΔE/nR遠遠大于2TP時，可將2TP省略，因而得到下式:

對lnβ—1/Tp曲線進行線性回歸，反應級數n=0.89。

圖4 lnβ對1/Tp的線性擬合Fig.4 Linear fitting of lnβ vs 1/Tp

2.3 基體樹脂的黏溫特性

熱熔法預浸料工藝參數依賴于樹脂基體的流變行為，使用流變儀測試分析了樹脂基體的“黏度—溫度”曲線，見圖5。

圖5 基體樹脂的黏溫曲線Fig.5 Viscosity － temperature curves of the matrix resin

從圖5基體樹脂的黏度—溫度曲線可以看出，基體樹脂在115℃ ～155℃時黏度達到了最低黏度狀態，選擇在凝膠化溫度點(125℃)做凝膠化時間需要100min以上，結合實際工藝，本項目選擇在125℃下停留60min作為基體樹脂階梯固化工藝的第一段以完成對玻璃纖維的充分浸漬。從圖5基體樹脂的黏度—溫度曲線還可以看出，基體樹脂在2℃/min升溫速率下，在170℃ ～180℃出現了黏度快速增大的過程，這與T－β外推法定義的固化溫度相吻合，結合實際固化工藝，階梯固化工藝的第二步為180℃下3h，芳胺類固化劑一般不采用后處理工藝，最終確定基體樹脂的固化工藝為125℃ ×1h/180℃ ×3h。

本研究采用熱熔法專利技術［5］制造預浸料，基體樹脂的黏度控制是預浸料制造的關鍵參數。一般情況下，1.0～10.0Pa·s是熱熔法預浸料基體樹脂浸漬纖維的理想成型黏度，從圖5黏度—溫度曲線可以看出，此黏度范圍對應的溫度在75℃～80℃，由此確定了預浸料制造工藝的溫度參數。

3 結論

(1)采用T－β外推法和流變特性分析確定了基體樹脂的凝膠化溫度為125℃，固化溫度為180℃基體樹脂的固化工藝條件為125℃ ×1h/180℃ ×4h。

(2)以DSC曲線峰溫數據為基礎，用Kissinger方程推導出該基體樹脂反應的表觀活化能Ea=62.33×103kJ/mol，用 Crane方程計算反應級數 n=0.89。

(3)通過基體樹脂的流變特性分析確定基體樹脂浸漬纖維成型預浸料的溫度為75℃ ～80℃。

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［5］曲春艷，王德志，毛勇，等.環氧基體樹脂、預浸料及其制備方法和制備預浸料采用的裝置:中國ZL 2010 1 0611628.7［P］.2012－07－04.