生物吸附劑殼聚糖對剛果紅的吸附

賈海紅， 周洪英， 王學松

（淮海工學院 化學工程學院，江蘇 連云港，222005）

殼聚糖是自然界中唯一帶正電荷、陽離子的膳食纖維，被稱為挽救人類健康的神奇“電粉”，具有抗菌性、保濕性、生物可降解性、無毒性以及極好的螯合能力[1]。殼聚糖不僅在食品、飼料及醫藥等行業領域有廣泛應用，作為一種來源豐富的天然可再生資源，其分子結構中含有大量的自由氨基和羥基，同時，骨架鏈間的氫鍵形成了二級結構，這種結構上的特殊性以及高分子化合物的物理特性，使得殼聚糖對許多離子、有機物、生物分子等具有離子交換、螯合、吸附等作用[2]。因此，殼聚糖還可作為一類重要的生物吸附劑應用于環境保護領域。國內關于殼聚糖吸附富集染料的研究較少，國外學者做了較多的相關研究工作，但殼聚糖吸附富集剛果紅的研究未見報道。作者嘗試用殼聚糖吸附剛果紅，研究酸度、溫度、吸附時間及初始濃度等因素對吸附的影響，并對吸附的平衡和動力學特征進行討論，旨在為印染廢水的處理及工藝設計提供新的理論依據和生物吸附處理方法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

殼聚糖:上海伯奧生物科技有限公司，脫乙酰度≥90.0%，粘度＜100 cps；剛果紅:簡稱 CR，分析純；clark-lubs:簡稱C-L；緩沖溶液等。

SHA-C水浴恒溫振蕩器:江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；UNICO 2000型分光光度計:尤尼克儀器有限公司；TDL-40臺式離心機:上海安亭科學儀器廠；BS224S電子天平:北京賽多利斯儀器系統有限公司等。

對殼聚糖的微粒形態特征作了掃描電鏡觀察，見圖1。從圖中可以看出殼聚糖為不規則的顆粒狀，表面不光滑，其上縱橫分布著很多凹槽和坑洞。

圖1 殼聚糖的掃描電鏡圖Fig.1 SEM photographs of chitosan

1.2 實驗方法

采用分光光度法測定吸附質濃度；在pH 2.4～7的范圍內，調整吸附質溶液的初始pH以確定吸附體系的最佳pH條件；在最佳pH和不同溫度條件下定時移取吸附質溶液分析其質量濃度，考察吸附動力學特征；在不同溫度和不同初始質量濃度條件下，考查溫度對吸附平衡的影響。

2 結果與討論

2.1 溶液pH值對吸附的影響

pH值是影響生物吸附的最重要的因素，不僅影響吸附劑的表面電荷、溶液中物質的電離程度及吸附劑活性位點官能團的解離，而且直接決定著染料在溶液中存在的形體結構[3-4]。pH值對CR吸附的影響見圖2。

圖2 pH值對殼聚糖吸附CR的影響Fig.2 Effect of pH on biosorption of CR

由圖2可知，殼聚糖對CR的吸附容量隨著pH值的升高而增加，至pH值4.0趨于穩定。這可能是因為當溶液的pH值較低時，吸附位點周圍被大量的H+占據，阻礙了染料的靠近；另外，CR結構中的氨基在較低的pH值時質子化，與殼聚糖分子鏈上質子化的氨基和羥基產生靜電斥力，隨著pH值的增大，這種排斥力減小，從而導致吸附容量的增加；當pH值繼續增加，殼聚糖與染料間的靜電引力也隨之減小，吸附容量趨于穩定。

2.2 吸附動力學

不同溫度下MR在殼聚糖上的單位吸附量qt隨時間t變化的過程見圖3。由圖3可知，在三種溫度下，殼聚糖對CR的吸附量均隨時間呈現上升趨勢，并且在前10分鐘吸附速度較快，83%以上的染料分子在接觸的2 min之內完成吸附，接觸10 min時，去除效率均達到80%左右，此后至60 min達到吸附平衡，吸附量增幅較為平緩。60 min的振蕩時間足夠完成吸附。

在相同的時間間隔內，殼聚糖對CR的吸附隨溫度升高吸附量略有下降，如在10、30、50℃條件下，2 min時殼聚糖對CR的吸附量分別為16.533、15.039、13.073 mg/g。

圖3 不同溫度下殼聚糖吸附CR的動力學Fig.3 Kinetics of CR biosorption at different temperatures

準二級動力學方程（Ho）常用于描述生物吸附過程的動力學數據，其線性形式為:

式中:k2為準二級動力學速率常數 [g/（mg·min）]；k2qe2表示初始吸附速率[g/（mg·min）]，利用 t/qt對 t作圖可求得k2。圖4為殼聚糖吸附CR的準二級動力學模型。

根據擬合數據可知，各直線相關系數R值均在0.999 9以上，這說明準二級動力學模型能夠很好地擬合實驗數據，由直線斜率和截距可求得10、30、50℃下準二級動力學速率常數k2分別為:0.075 01、0.082 95、0.097 42 g/（mg·min），平衡吸附量 qe分別為:19.80、18.05、15.85 mg/g，隨溫度升高，平衡吸附量逐漸減小。

圖4 殼聚糖吸附CR的準二級動力學模型Fig.4 Pseudo-second order models of biosorption of CR

利用k2來計算該吸附過程的表觀活化能。

式中:k2為準二級動力學速率常數；A0為指前因子，單位與 k2相同；Ea為活化能（kJ/mol）；以 lnk2對1/T作圖，應成一直線，由直線的斜率即可求得活化能 Ea＝4.941 kJ/mol。

2.3 吸附平衡研究

常用來描述固-液系統等溫吸附過程的吸附等溫方程有Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程，其線性方程分別見式（3）、式（4）所示[5]。

式中:ce為吸附平衡時溶液質量濃度（mg/L）；qm為最大吸附容量 （mg/g）；qe為平衡時被吸附染料量（mg/g）；b 為與吸附能力有關的常數（L/mg）。 這些參數可以由不同溫度殼聚糖吸附染料的ce/qe對ce作圖的斜率和截距得到。

式中:Kf表示吸附能力[6][（mg·g-1）（mg-1）1/n]；n 為與溫度有關的常數。它們的值通過以lnqe對lnce作圖的斜率和截距得到。

殼聚糖對CR的吸附等溫實驗數據見表1。分析表明，殼聚糖對CR的吸附符合Freundlich方程，而與Langmuir方程存在偏差。Freundlich參數Kf值隨溫度的降低而增大，表明在低溫條件下殼聚糖具有較高的吸附容量。

2.4 吸附熱力學

吉布斯自由能變△Go是判斷吸附過程能否自發進行的基本條件，在實驗溫度范圍內吸附過程的熱力學參數 △Go、焓變 △Ho以及熵變 △Go用公式（5～7）進行計算[7]:

式中 R 為摩爾氣體常數 （J·mol-1·K-1）；T 為絕對溫度（K）；焓變△Ho以及熵變△So由lnK-1/T曲線的斜率和截距求得。

表1 剛果紅的等溫吸附常數Table 1 Adsorption isotherm parameters of CR

吸附過程的平衡常數由擬合效果最好的Freundlich模型中的Kf確定。3個溫度下的△Go及計算得到的焓變△Ho和熵變△So見表2。

由表2可知，△Go為負，保證了各溫度下吸附過程的自發性。△Ho值為負說明殼聚糖對CR的吸附是一個放熱過程，溫度的升高不利于吸附過程的進行。

表2 殼聚糖吸附剛果紅過程ΔGo、ΔHo和ΔSo的值Table 2 ΔGo、ΔHoand ΔSovalue for adsorption of CR on chitosan

2.5 吸附機理

為了進一步探討殼聚糖吸附CR的吸附機理，對吸附前后的殼聚糖進行了紅外光譜分析，見圖5。

由圖5可知，吸附了CR以后，3 400、1 424、1 030 cm-1附近的羥基的伸縮振動和彎曲振動峰均出現減弱，說明吸附劑上羥基數量減少。其中，1 424 cm-1附近的O-H面內彎曲振動吸收峰減弱后被1 380 cm-1附近為C-N伸縮振動峰覆蓋，形成一個寬峰。3 400 cm-1和1 630 cm-1附近的氨基的伸縮振動和彎曲振動峰也出現減弱，說明吸附劑上氨基數量也下降。

另外，690 cm-1至890 cm-1附近的指紋區也發生了明顯改變，這是因為殼聚糖吸附了CR以后引入了新的基團而產生的影響。

由此推測，殼聚糖分子中存在的大量羥基和氨基在吸附CR過程中發揮了主要作用。

圖5 殼聚糖吸附剛果紅前后的紅外譜圖Fig.5 FTIR of chitosan before and after biosorption of CR

3 結語

1）生物吸附劑殼聚糖吸附CR最佳pH值范圍為 4～7。

2）不同溫度下殼聚糖吸附CR反應動力學過程均很好地符合Lagergren準二級反應動力學模型，活化能 Ea＝4.941 kJ/mol。

3）不同溫度下殼聚糖對AF的吸附過程較好地符合Freundlich吸附等溫方程。熱力學研究表明，△Go為負保證了吸附過程的自發性。焓變△Ho為-87.36 kJ/mol，說明吸附是放熱過程。

4）通過紅外光譜分析得到，殼聚糖吸附CR的過程中，殼聚糖分子中存在的大量羥基和氨基發揮了主要作用。

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