水 竹 葉 的 化 學 成 分

湯 峰,吳靜義,張 劍,張宏桂,岳永德

(1.國際竹藤網絡中心,北京 100102;2.北京中醫藥大學 中藥學院,北京 100102)

水竹(PhyllostachysheterocladaOliver)屬禾本科竹亞科植物,竹身細長,節間長,色青,鞭節間較短,根系發達.其材質柔韌,富于彈性,纖維極強,表面光滑,是材用為主的材筍兩用竹,也是所有竹類中最耐水濕的竹種[1].水竹葉中含有多種高含量黃酮類化合物,與中藥淡竹葉中的化學成分類似[2].本文采用多種柱層析方法,從水竹葉的乙醇提取物中分離得到4種化合物,為開發水竹的藥用價值提供了理論依據.

1 儀器與材料

Bruker DRX-500型核磁共振儀(瑞士Bruker公司,內標為TMS)； 柱層析用硅膠(160～200目)及薄層層析硅膠(GF254)(青島海洋化工廠)； 柱層析用聚酰胺(80～100目)(臺州市路橋四甲生化塑料廠)； Sephadex LH-20(美國Pharmacia公司)； 葒草苷對照品由國際竹藤網絡中心提供;石油醚(60～90 ℃)、 乙酸乙酯、 正丁醇、 二氯甲烷和甲醇等試劑均為分析純(北京化工廠)； 水竹葉于2009年2月采自江西省上饒市,經國際竹藤網絡中心郭啟榮研究員鑒定為水竹的干燥葉.

2 提取分離

取自然干燥水竹葉1.75 kg,按中藥飲片加工方法切碎.先用體積分數為80%的工業乙醇提取2次(第一次1.5 h,第二次1 h)， 再用體積分數為60%的工業乙醇提取1 h,V(液)∶m(料)=10.提取液過濾后合并,減壓濃縮,經離心除去析出的沉淀,干燥后得浸膏約150 g.用甲醇超聲提取干膏,提取液適當濃縮,加入適量硅藻土拌樣,過160～200目硅膠柱,先以V(二氯甲烷)∶V(甲醇)∶V(水)=7∶1∶0.5 為洗脫劑進行梯度洗脫,再用TLC薄層層析檢查收集的流分,相同者合并.經數次硅膠柱層析、 重結晶和Sephadex LH-20柱層析純化得化合物1(5 mg)、 化合物2(16 mg)、 化合物3(10 mg)和化合物4(15 mg).

3 化合物結構鑒定

化合物1為亮黃色粉末,鹽酸鎂粉反應呈陽性,噴AlCl3乙醇溶液顯色后在365 nm紫外燈下呈黃色熒光.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：δ12.97(1H,s,5-OH),10.83(1H,s,7-OH),9.93(1H,s,4′-OH),9.41(1H,s,3′-OH),7.40(2H,m,H-2′,6′),6.87(1H,d,J=8.2 Hz,H-5′),6.67(1H,s,H-3),6.43(1H,d,J=1.7 Hz,H-8),6.18(1H,d,J=1.7 Hz,H-6).13C-NMR(125 MHz， DMSO-d6)：δ164.1(C-2),103.1(C-3),181.9(C-4),161.7(C-5),99.1(C-6),164.4(C-7),94.1(C-8),157.5(C-9),104.0(C-10),121.7(C-1′),113.6(C-2′),146.0(C-3′),149.9 (C-4′),116.3(C-5′),119.3(C-6′).該化合物核磁共振波譜數據與文獻[3-5]相符,故鑒定化合物1為木犀草素(luteolin).

化合物2為黃色粉末,鹽酸鎂粉反應呈陽性,AlCl3反應顯黃色,Molish反應呈陽性.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：δ13.47(1H,brs,5-OH),6.85(2H,d,J=8.3 Hz,H-2′,6′),7.84(2H,d,J=8.6 Hz,H-3′,5′),6.70(1H,s,H-3),6.43(1H,s,H-8),4.53(1H,d,J=9.7 Hz,glucosyl H-1″).13C-NMR(125 MHz， DMSO-d6)：δ163.7(C-2),103.0(C-3),182.1(C-4),160.8(C-5),109.1(C-6),163.4(C-7),93.9(C-8),156.4(C-9),103.6(C-10),121.3(C-1′),128.7(C-2′,6′),116.2 (C-3′,5′),161.3(C-4′),79.1(C-1″),73.2(C-2″),70.8(C-3″),71.4(C-4″),81.7(C-5″),61.6(C-6″).該化合物核磁共振波譜數據與文獻[6]相符,故鑒定化合物2為異牡荊苷(isovitexin).

化合物3為黃色粉末,鹽酸鎂粉反應呈陽性,AlCl3反應顯黃色,Molish反應呈陽性.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：δ13.56(1,s,5-OH),10.60(1H,s,7-OH),9.93(1H,s,4′-OH),9.42(1H,s,3′-OH),7.47～7.38(2H,m,H-2′,6′),6.87(1H,d,J=8.5 Hz,H-5′),6.66 (1H,s,H-3),6.46(1H,s,H-8),4.56(1H,d,J=10.0 Hz,glucosyl H-1″),5.01～4.49(m,glucosyl-OH),4.11～3.07(m,glucosyl-H).13C-NMR(125 MHz， DMSO-d6)：δ164.2(C-2),103.4(C-3),182.4(C-4),161.1(C-5),109.4(C-6),163.8(C-7),94.1(C-8),156.8(C-9),104.0(C-10),122.0(C-1′),113.9(C-2′),146.3(C-3′),150.2(C-4′),116.6(C-5′),119.5(C-6′),73.6(C-1″),71.2(C-2″),79.5(C-3″),70.8(C-4″),82.1(C-5″),62.1(C-6″).核磁共振數據與文獻[7-8]相符,故鑒定化合物3為異葒草苷(isoorientin).

化合物4為黃色粉末,鹽酸鎂粉反應呈陽性,AlCl3反應顯黃色,Molish反應呈陽性,提示為黃酮苷類化合物.1H-NMR(500 MHz， DMSO-d6)：13.19(1H,s,5-OH),4.70(1H,d,J=9.8 Hz,1′-H),10.60(1H,brs,7-OH),10.02(1H,brs,3′-OH),9.22(1H,brs,4′-OH),5.00～3.19(m,glucosy-H)； 7.55(1H,d,J=8.5 Hz,H-6′),7.50(H,brs,H-2′),6.88(1H,d,J=8.3 Hz,H-5′),6.66(1H,s,H-3),6.28(1H,s,H-6).13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)：182.3(C-4),164.3(C-2),162.8((C-7),160.6(C-5),156.3(C-9),149.9(C-4′),146.1(C-3′),122.3(C-1′),119.6(C-6′),115.9(C-5′),114.3(C-2′),104.8(C-8),104.3(C-10),102.7(C-3),98.4(C-6),82.3(C-5″),78.9(C-3″),73.5(C-1″ ),71.0(C-2″),70.9(C-4″),62.0(C-6″).核磁共振數據與文獻[8-9]相符,故鑒定化合物4為葒草苷(orientin).

綜上所述,本文首次從水竹葉乙醇提取物中分離得到了4種化合物,經鑒定分別為木犀草素(luteolin,1)、 異牡荊苷(isovitexin,2)、 異葒草苷(isoorientin,3)和葒草苷(orientin,4).

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