納米氧化鈰制備技術進展

王喜龍 ，方中心 ，梁恩武 ，吳媛媛 ，衣守志

（1天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457；2甘肅稀土公司技術中心，甘肅白銀 730922）

納米粒子是指粒徑在納米數量級（1～100nm）的顆粒。當今，隨著先進電子技術正朝著高精度、高性能、高集成和高可靠性的方向迅猛發展，納米材料已是近年來化學、材料科學等領域中研究最為活躍的領域之一。超細粒子由熱力學不穩定的亞穩態原子或分子組成，但同時保持原有物質的化學性質不變，具有量子尺寸效應、表面效應等，使得納米材料與常規材料相比具有許多獨特的物化性能。

稀土元素因其獨特的電子構型，使其化合物在電、光、磁、力學等方面具有特殊的性能，可以衍生出許多不同功能的新材料。納米CeO2是一種高附加值的稀土深加工產品，具有許多新性質、新用途，已廣泛應用于陶瓷、發光材料、催化劑、燃料電池和拋光等領域[1]。CeO2具有高折射率和穩定性，可用于制備各種光學薄膜，例如光電池的減反射膜。CeO2因其獨特的立方相螢石結構，并具有化學腐蝕和機械研磨的雙重拋光作用，拋光速度快，對晶面傷害小，是目前玻璃拋光工藝中主要拋光材料之一。但目前實際生產中得到的CeO2存在諸多問題，粉體顆粒度偏大，大多在亞微米和微米之間，粒度分布不均勻，團聚現象嚴重，制約著CeO2的應用。

我國稀土儲量居世界首位，隨著高新技術的發展對納米CeO2的要求越來越高，利用好我國的稀土資源，研究制備高性能納米CeO2新工藝顯得非常重要。優異的CeO2不僅在于其化學組成，還與其微觀形貌、粒度、比重、活性、比表面積等性能相關，這便要求一種較高水平的制備工藝，而且研究制備一種性能優異、單分散的均勻穩定的納米CeO2粉體一直是廣大粉體科學研究者的重點研究方向[2，3]。但是目前由于尚無成熟的制備方法和技術，納米CeO2的制備研究仍處于實驗室階段，這就在很大程度上限制了納米CeO2的生產應用及發展，所以對其合成研究是十分必要的，本文總結了近年來國內外納米CeO2有關的研究制備方法及其優缺點。

納米CeO2的制備方法有很多種，一般根據合成產品的條件不同，可大致將制備方法分為氣相法、固相法和液相法三大類。

1 氣相法

氣相法是指兩種或兩種以上的單質或化合物在氣相中發生化學反應生成納米級新化合物的方法。利用電弧、電爐、等離子體、激光等加熱手段,將原料在惰性或反應性氣氛中加熱蒸發成為分子或原子，再凝集成納米粒子。Jackie Y Ying等[4]采用氣相法制備了粒徑范圍在5～15nm的納米CeO2晶體顆粒。方法為：在10-6Pa的超高真空容器（UHV）中，先放入CeO2前驅體，再充入惰性氣體，前驅體揮發并與惰性氣體分子發生碰撞，冷卻生成CeO2納米晶粒。Guilou N等[5]通過氣相法合成了7～10nm的納米CeO2粉體顆粒，在He氣壓為1000Pa的超真空條件下，金屬Ce和純氧蒸發并發生化學反應生成氣態納米CeO2，再經液氮冷卻沉積在超真空室底盤上，形成納米CeO2顆粒。

氣相法所得產品純度高，粒度分布均勻、大小可控，分散性能好，但能耗較高，設備昂貴、生產能力低等缺點限制了該方法的工業化普及。

2 固相法

固相法是在高溫下通過固-固反應制備產品的方法，在反應過程中可加入研磨劑及進行球磨預處理等操作。一般認為固相化學反應過程經歷四個階段:擴散—反應—成核—成長，當產物成核速度大于生長速度時，有利于生成納米微粒;如果生長速度大于成核速度，則形成塊狀晶體。莊稼等[6]先后采用兩種不同鈰基原料利用固相法制備出了微觀形貌及粒度大小不同的兩種粉體，第一種采用H2C2O4·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O進行了低熱固相反應，得到了表面微觀形貌為短節狀、粒度分布均勻、無明顯團聚現象、平均粒徑在90nm左右的納米CeO2粉體，第二種方法獲得粒度在80nm以下、表面形貌為球形、晶型結構為立方晶系的納米CeO2。PurohitR D等[7]采用CeCl3和NaOH合成了粒徑在10nm左右的CeO2納米顆粒，首先將原料在氬氣氣氛的密封罐中球磨，然后經過煅燒及用蒸餾水洗滌即可得到CeO2顆粒，另外在實驗中發現改變煅燒溫度可制備出粒度范圍在10～500nm之間的氧化鈰粉體。Masó N等[8]采用固相燒結法研究制備了用于顏料的Ce1-xPrxO2粉體，并考察了最佳溫度及結晶行為。

固相法是一種傳統的粉體制備工藝，它的優點包括工藝簡單、操作方便，而且產量大，粒度大小可控，環境污染少，但由于在固相條件下必須經常依賴機械粉碎，且固相配料難免會出現粉碎后組成不均的現象，同時由于固相反應是復相反應，反應主要在界面間進行，反應受到不少未定因素的制約，因而此類反應所制備產物的顆粒均勻性往往欠佳[2]。

3 液相法

液相法是介于氣相法和固相法之間的一種方法，主要是將原料在液相的體系中發生化學反應，與另外兩種方法相比，該法的優點是可以通過控制液相中化學反應條件（原料濃度及pH值、反應溫度和時間、陳化時間及加入添加劑等）來控制成核速率及晶核生長速率（控制顆粒的化學組成、微觀形貌及大小），加入的添加劑也可以很好的分散在溶液體系中，對制備的粉體形貌、粒徑尺寸、硬度及表面活性等性能有影響，從而達到改性的目的，而且這種方法設備、操作方法簡單，反應溫度低、粉體純凈等便于放大以應用于工業生產，因此，該法合成納米材料具有更強的技術競爭優勢，得到了廣大課題研究組的青睞，并在工業上較多的實現了工業化生產，同時，該法也存在缺點，產品分散性相對較差，例如在拋光粉生產工藝中，容易產生團聚現象。目前，液相法主要包括沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、微乳液法、電化學法、模板法、撞擊流反應器沉淀法等。

3.1 沉淀法

在包含一種或多種離子的可溶性溶液體系中加入沉淀劑（碳酸氫銨、草酸、氨水、尿素等），在一定的溫度下使溶液發生化學反應，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，再將沉淀中間體經過干燥、煅燒，從而制備出納米粉體。由于沉淀法可制備出粒徑小、分布窄、純度高的納米粉，且產品綜合成本低、工藝簡單，容易實現工業化生產。但是該法不穩定，產品團聚現象嚴重，制備工藝中，在沉淀反應、干燥、煅燒三個階段會導致不同程度的團聚，為解決此團聚問題，衍生出了不同的制備方法。

直接沉淀法是沉淀劑直接與溶液體系中金屬陽離子發生化學反應而形成沉淀物，選取的沉淀劑不同，制備粉體性能也各不相同，欒偉娜等[9]分別以氨水、碳酸氫銨為沉淀劑，硝酸鈰為原料制得淡黃色CeO2納米粉體，比較表明以氨水為沉淀劑，多種防團聚措施綜合作用制得了平均粒徑僅為9.5nm且分散良好的球狀CeO2粉體。白昱等[10]研究了用不同沉淀劑制備納米氧化鈰的影響及納米CeO2Zeta電位的變化規律，因為幾乎在所有液相體系穩定性的研究與應用領域中，都要涉及到Zeta電位和動電性質的研究，Zeta電位測試結果發現，所選用沉淀劑的pH值越高，制備出來的CeO2的晶粒尺寸越大。

目前大多數沉淀法都是以單一的水溶液作為介質反應的，制得的粉體粒徑較大且分散性不好。董相廷等[11]利用乙醇為分散劑和保護劑，制備了分散性良好的粉體微觀形貌呈球形的CeO2納米晶。實驗結果表明采用有機溶劑為溶劑，團聚問題有所改善，同時乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生長。對于在沉淀過程中加入分散劑解決團聚問題，邱冠周等[4]以 Ce(NO3)3·6H2O 為鈰源，(NH4)2CO3·H2O 為沉淀劑，選用的分散劑有純乙二醇 (C2H6O2)、異丙醇((CH3)2CHOH)、聚乙二醇(PEG4000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和化學純聚乙烯醇(PVA)幾種非離子表面活性劑，實驗發現，這幾種表面活性劑均有一定的分散作用，且分散程度與其加入量有關。

LunXiang Yin等[12]在加入分散劑的同時引入超聲波，以硝酸鈰和H2NCON=NCONH2(AZO)溶液為原料，在反應過程，超聲波主要促進AZO分解，產生OH-和 NH3，從而生成 Ce(OH)3，在空氣中 Ce(OH)3進一步氧化為 Ce（OH）4，在超聲波的作用下 Ce（OH）4加速分解生成CeO2納米顆粒。

對于沉淀法存在的問題，還存在其他改進技術，侯文華等[13]將 Ce（NO3）3用氨水沉淀后，用液氮使凝膠迅速凍結，待其在室溫下緩慢融化后進行2次脫水，得了平均粒徑為7nm、比表面積為89m2/g的CeO2納米粒子。高嵐等[14]以正丁醇為共沸劑經過共沸精餾除去前驅體中的水分，然后再烘干、煅燒制備了納米CeO2晶體，很好地抑制粉體的團聚，獲得平均粒徑為20～30nm分散均勻的納米晶體。盡管在反應和干燥過程中可以采取不同的方法來避免團聚現象，但是由于溶液成分不均一，團聚問題仍然存在。

均勻沉淀是通過尿素（CO(NH2)2）、六亞甲基四胺（C6H12N4）等物質緩慢水解形成沉淀劑，如NH4OH為常見的沉淀劑，控制尿素水解生成NH4OH的濃度、溫度，即可間接控制顆粒的大小，急劇降低顆粒的團聚現象，陳建清等[15]采用Ce(NO3)3·6H2O與六次甲基四胺為原料，70℃反應溫度制得了分散性能佳的納米級CeO2粉體，Xi Chu等[16]采用尿素均勻沉淀法制備出了粒度范圍在200～300nm之間的CeO2納米顆粒，粉體粒度分布均勻，微觀形貌為球形。Chen P L等[17]采用四氮六甲圜制得了粒度分布窄的納米CeO2粉末。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法因其操作溫度低，產物高純、均勻的優點，是繼沉淀法之后，又一廣泛應用于金屬氧化物納米粒子制備的方法。此法制備納米CeO2主要包括以下幾個過程，首先將易于水解的金屬結合物（無機鹽或金屬醇鹽）在低溫下進行聚合、水解或醇解等化學反應縮聚生成均勻、穩定的溶膠體系，再經過長時間的陳化濃縮成具有一定空間結構、疏松的濕凝膠，進一步脫水干燥得到干凝膠，最后經煅燒等熱處理得到粉體產物。溶膠凝膠法根據溶膠產生的機理和原料的不同可分為:傳統膠體型、金屬醇鹽型和絡合物型(有機絡合法)，近期人們研究集中于后兩類。

張曉麗等[18]采用金屬醇鹽法制備出納米CeO2粉體顆粒，以 Ce（NO3）3·6H2O、甲醇、KOH 為原料，粉體粒徑3.6nm，比表面積123.99m2/g。醇鹽法優點是反應溫度低、產物顆粒小、粒度分布窄、純度高等，但是采用醇鹽為原料成本高，有污染，耗時長。目前，該法的原料已經不再局限于金屬醇鹽，周新木[20]以晶狀碳酸鈰、檸檬酸或檸檬銨為原料，采用同樣的方法制備了CeO2超細粉體。對溫度、物質的量比、pH值等影響因素進行了試驗，所得超細粉體具有粒度分布均勻、粒徑在20～40nm、分散性良好。

Brittain等[20]也改進利用有機酸制備了穩定分散的CeO2有機溶膠。張鵬珍等[21]也采用酒石酸為配體，研究制備了平均粒度為13.3nm，分布均勻的CeO2納米粉體，證明了納米CeO2拋光粉體對玻璃基片具有良好的拋光效果。溶膠-凝膠法同沉淀法一樣，在濕凝膠脫水干燥到干凝膠過程中，為了避免水的存在導致形成團聚的毛細管現象，Jung G B等[22]在實驗中采用辛醇和乙醇取代溶劑水，抑制了團聚，制備了釤摻雜的CeO2粉體，采用這種措施的缺點是成本高、而且有一定的污染。董相廷等[23]在以硝酸鈰和氨水為原料的溶膠-凝膠法制備納米CeO2的制備過程中加入表面修飾劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，并很好的發揮了分散劑作用，制得了穩定性極好的CeO2納米粒子的有機溶膠。

自蔓延溶膠凝膠法是一種將溶膠-凝膠法與自蔓延高溫合成法相結合的方法，它利用硝酸鹽與一些有機燃料(如檸檬酸、尿素、氨基乙酸等)在加熱時發生強烈的氧化還原放熱反應，燃燒產生大量氣體，可維持反應進程并引起自蔓延燃燒，合成出氧化物粉末。該方法具有工藝簡便、節能、效率高等優點，特別是克服了溶膠-凝膠法反應周期長的缺點；可用于制備高純度的產品和致密度很高的氧化物和復合材料，因而受到國內外各研究機構的高度重視。R.D.Purohit等[24]硝酸鈰和甘氨酸為原料，采用自蔓延溶膠-凝膠法制備了納米CeO2粉末，發生自蔓延燃燒的溫度在200℃左右，并且發現原料的配比對燃燒特性有較大的影響。

3.3 水熱法

水熱法一般采用水溶液作為反應體系，利用特制的反應釜形成高溫高壓的環境將反應體系加熱至臨界溫度，可使一些在常溫常壓下難溶或不溶的物質溶解并且重結晶以形成分散的納米晶核。這種方法應用的主要原理是在高溫高壓條件下，氧化物在水中的溶解度小于氫氧化物在水中的溶解度。水在反應過程中既是反應的介質和反應物，又是傳遞壓力的媒介。水熱法按設備的差異可分為普通水熱法和特殊水熱法，所謂特殊水熱法指在水熱條件反應體系上再添加其他作用力場，如直流電場、磁場、微波場等。

20世紀80年代Matijevic首次采用水熱法制備了納米CeO2，從此這一工藝逐漸受到廣泛的關注并得到實際應用。Hirano[25]采用水熱法以Ce(Ⅳ)的硫酸鹽、Ce(Ⅲ)硝酸鹽和硫酸銨鹽為原料在180℃制備了CeO2超細粉體。AI.Y.Tok等[26]采用水熱法通過調控pH及反應時間制得了納米CeO2粉體，分別以氫氧化鈰和草酸鈰作為前驅體制得了粒徑分別為5～6nm和10～15nm的粉體顆粒。Zhiyan Guo等[27]采用水熱法研究制備了形貌為三角形的CeO2粉體顆粒。Chengyun Wang等[28]分別以甲酸和CCl4為介質，Ce（NO3）3·6H2O 為原料，采用非水溶劑水熱法制得了10nm和3nm兩種粒度的納米顆粒。由于水熱法制備過程不需要沉淀法中的高溫焙燒處理，因此避免了在此過程中可能形成的粉體團聚問題，所制備的粉體純度高，顆粒單分散性強，粒度分布均勻且污染少，而且成本低，是制備CeO2納米顆粒較優選擇。但高溫高壓的苛刻條件對應的是昂貴的設備，投資額大，從而限制了工業推廣，而且操作不安全，需要進一步研究改善。

3.4 微乳液法

微乳液法又稱反相膠束法，是近些年制備納米材料一種新的液相化學法，微乳液法的反應過程是將含有反應物的微乳液混合到一起發生化學反應生成沉淀物，其中的分散相以液滴的形式存在，液滴極其微小，對應生成單分散的均勻沉淀小顆粒，這是因為沉淀顆粒表面包裹一層表面活性劑分子，使粒子之間不易團聚，并且可通過改變表活劑的種類、分子量及濃度等參數來控制顆粒的大小；但是該種方法制備過程會消耗大量的表活劑，導致成本增加，因此可以采用循環使用的方法，每次制備納米顆粒之后的母液，經過分離回收可以多次循環再次制備使用，另外，應該尋求高效、成本低、易回收的表面活性劑，并將該法與納米粒子制備的其他方法相結合。

1982年Boutonnet等[29]首先采用微乳液法制取了直徑為3～6nm的單分散的鉑、鍺、鈀、銥等金屬納米粒子，引起了人們的重視。范方強等[30]利用反相微乳液法，通過單微乳型，制備出了分散性好的納米CeO2球形粒子，粒徑約為4nm。劉金彥等[31]以溴化十六烷基三甲基銨/正丁醇/環己烷/水構成了用于制備納米CeO2的W/O微乳液，XRD分析表明，納米CeO2粒徑為19～22nm。

另外還存在非水微乳液法，與常規的微乳狀液不同，非水微乳是由非極性液體與非水極性液體構成的微乳狀液，這種方法主要用于原料是水溶性或水敏感性的無機或有機材料，不能在常規的水/油型反相微乳中制備其納米粒子。張麗、程虎民等[32]利用乙醇/Brij 30/十六烷非水反相微乳為反應介質制備了水溶性的NaCl納米粒子，表明非水微乳有可能成為合成水溶性和水敏感性物質納米粒子的有效途徑。

3.5 電化學法

電化學法是近年來發展起來的合成納米顆粒的方法，該方法是通過選擇合適的電極材料，對電解液進行電解，調節電極電位來控制反應的方向和速度，在電極上產生所需要的物質。Zhou Yanchun等[33]用電化學法(用鉑做陽極，石墨做陰極）,制備CeO2納米并用于陶瓷的制備，但未對影響因素作深入討論。林良盛等[35]采用電化學法制取了CeO2超細粉體，粉體屬立方晶系，呈球形，且粒度小于30 nm；李秀珍等[35]分別采用均勻沉淀法、Sol-Gel法和電化學法制備了納米CeO2，并對所制備的樣品進行了比較，實驗發現，電化學法制備的CeO2粉體平均粒徑最小且分散最好，但產量低；沉淀法和Sol-Gel法產率較大，但團聚問題仍不能很好地解決。

采用電化學法制備CeO2的特點是條件溫和、環境污染少、過程不需要焙燒，避免了粉體硬團聚；但產率較低，而且該法目前仍處于實驗研究階段，反應機理也尚待進一步探討，是一種值得研究的新方法。

3.6 模板法

模板法指在制備過程中為了有效改善顆粒團聚問題，加入表面活性劑或其他物質作為模板劑或保護劑的方法。模板劑分為化學模板劑和生物模板劑，其中化學模板劑對環境有污染，有較強的生物毒性，而生物模板劑因其降解性能、環境相容性、毒性低等優勢逐漸取代化學模板劑。

陳楊等[36]以聚苯乙烯（PS）微球為模板制備PS/CeO2復合顆粒，然后煅燒去除PS模板形成CeO2納米中空球。CeO2中空球粒徑在200～250nm，并實驗證實這種CeO2納米中空球對于甲基橙模擬染料廢水表現出了良好的脫色能力。

納米CeO2制備過程始終存在顆粒團聚嚴重、分散性差、粒徑不均等問題，而用優異的后處理技術結合良好的制備方法來克服以上問題，成為當前CeO2材料研究的重點，后處理過程引入超聲輔助可以起到一定作用。范方強等[37]利用超聲法與模板劑的協同作用成功制備了粒度分布均勻，粒徑約為6.1nm的實心球形納米CeO2，模板劑CTAB的加入有效的控制了粒子形態，減小了顆粒尺寸。

3.7 撞擊流反應器沉淀法

浸沒循環撞擊流反應器(SCISR)具有全混流-無混合串聯循環的特殊流動結構和撞擊區微觀混合強烈的特性，在制備超細產品中有著獨特的優勢，撞擊流具有顯著強化相間傳遞和微觀混合的特性，可用以制取無機納米或亞微米材料，因而具有較高的開發價值，是一個新的極有希望的領域。目前，在國內用撞擊流反應器沉淀法制備CeO2超細粉體的報道并不多。徐志高等[38]在有效容積3.6×10-3m3，半間歇操作的SCISR中，采用硝酸鈰與碳酸氫銨在液相反應制得碳酸鈰，然后再焙燒，制得的粒徑范圍為1.0μm～3.0μm，單晶尺寸在100nm以下的CeO2超細粉體。

近年還出現新的方法，燃燒法是指在燃燒過程發生氧化還原反應，金屬硝酸鹽充當氧化劑，有機化合物（比如尿素）充當還原劑即燃燒劑。氧化還原反應放出的熱量直接晶化由分子級混合的前驅體溶液產生的氧化物相，主要通過調節燃燒過程的放熱量或火焰溫度來控制產物的晶粒度、比表面積、形貌、物相和團聚的性質（軟團聚和硬團聚）和程度，而燃燒火焰溫度主要決定于燃燒的性質、氧化劑與燃料的比率以及反應過程中的放氣量等[39]。燃燒合成采用的是一次直接合成，并且無需從外部環境傳遞熱量，整個反應溫度高、速度快、效率高，可避免復雜體系的多次加工過程對產品的污染，可望獲得高純度的產物。

李秀萍[40]以硝酸鈰為氧化劑，抗壞血酸為燃燒劑，采用燃燒法快速合成了平均粒徑約為6nm納米CeO2粉體，且粉體對酸性品紅有較好的脫色效果，CeO2在加入雙氧水后90min使酸性品紅脫為無色。

4 結語

目前氧化鈰的制備方法中，真正進入產業化生產的不多。液相法具備反應條件溫和，易于控制等優點，同時又比固相法制備的粉體純凈、團聚少，很容易實現工業化生產，是目前制備納米粒子最常用的方法。但是普遍存在的顆粒團聚現象、單分散性差、粒度不均勻以及性能不穩定等現象仍是影響納米氧化鈰使用性能，亟待解決的問題。今后除了控制反應條件和采用化學表面修飾改善團聚現狀之外，還應進一步從理論出發，研究納米CeO2的成核和生長機制，理論分析其影響因素的作用機理。

［1］Kimd H，Chaje A.CuO-CeO2 mixed-oxide catalyst for CO clean-up by selective oxidation in hydrogen-rich mixtures［J］.Catalysis Letters，2003，86:107-110.

［2］王瑞芬，張胤.納米CeO2粉體制備方法的研究進展[J].稀土，2011，32（2）：82-86.

［3］邱冠周，宋曉嵐，曲鵬.影響納米CeO2沉淀法合成的工藝因素研究[J].中國稀土學報，2005，23（3）：321-327.

［4］Jackie Y Ying，Andreas Tschope.Redox activity of cerium oxidebased nanocrystalline catalysts[J].Journal of Catalysis，1995，157(1):42-50.

［5］GuillouN，Nistor LC，FuessH，etal.Microstructural studies of nanocrysalline CeO2produced by gas condensation [J].Nano structure Materials，1997，8(5):545-557.

［6］莊稼，遲燕華，吳修賢，等. 固相反應兩步法制備納米CeO2及其機制研究[J].中國稀土學報，2004，22(5):641-646.

［7］PurohitR D，Sharma B P，PillaiK T.Synthesis of ultrafine ceria powders by mechanochemical processing [J].Materials Research Bulletin，2001，36(15):2711-2721.

［8］Masó N，Beltrán H，Raquel Munoz，etal.Optimization of praseodymium-doped cerium pigment synthesis temperature.Journal of the American Ceramic Society，2003，86(3):425-430.

［9］欒偉娜，陳沙鷗，張永成，等.不同液相法制備CeO2粉體的對比研究[J].青島大學學報(自然科學版),2006，19(3):34-38.

［10］白昱，毛健，尹海順，等.沉淀劑對納米CeO2粒徑及Zeta電位的影響研究[J].化工新型材料，2009，37(4):62-64.

［11］董相廷，李銘，張偉，等.沉淀法制備CeO2納米晶和表征[J].中國稀土學報，2001，19(1):242-261.

［12］Yin L X，Wang Y Q，etal.Sonochenucal Synthesis of Cerium Oxide Nanoparticles-Effect of Additives and Quantum Size Effect.J Colloid Interface Sci，2002，246:78.

［13］侯文華，徐林，陳立剛等.采用不同的方法制備CeO2超細粒子(II):冷凍脫水法和尿素水解法.南京大學學報(自然科學)，2000，36(I):100-103.

［14］高嵐，屈一新，宋曉嵐，等.共沸精餾法制備氧化鈰納米粉體及其煅燒動力學[J].硅酸鹽學報，2005，33(9)：1157-1162.

［15］陳建清.超細二氧化鈰制備及其化學機械拋光機理研究[D].鎮江:江蘇大學，2004.

［16］Chu X，Chung W，Sehmidt L D.Sintering of sol-gel prepared submicrometer particles studied by transmission electron microscopy.Journal of the American Ceramic Society，1993，76(8):215-218.

［17］Chen P L，Chen L W.Reactive cerium(Ⅵ)oxide powders by the homogeneous precipitation method [J].Journal America Ceramic Society，1993，76:1577-1583.

［18］Zhang X L，Zheng X C，Wang X Y，etal.Alcohothermal synthesis and properties of ceria nanoparticles.Journal of Zhengzhou University(Natural Science Edition)，2007，39(3):145-149.

［19］周新木.檸檬酸絡鹽沉淀法制備超細氧化鈰[J].中國稀土學報，2002，20(專輯):67-69.

［20］Brittain H G，Grade P S.Synthesis and characterization of organosoluble cerium dioxide[J].J Lesscommon Metals，1983，94:277-283.

［21］張鵬珍，雷紅，張劍平，等.納米氧化鈰的制備及其拋光性能的研究[J].光學技術，2006，32（5）：682-684；687.

［22］Ji Yuan，Jiang-he Liu，Tian-min，etal.The effect of Pr-Co-dopant on the performance of solid oxide fuel cells with Sm-doped ceria electrolyte[J].Journal of A lloys and Componds，2005，389(1-2):317-322.

［23］董相廷，劉桂霞，孫晶，等.透明納米CeO2的合成與表征[J].中國稀土學報，2002，2(2):123-125.

［24］PurohitR D，Sharma B P，PillaiK T.Synthesis of ultrafine ceria powders by mechanochemical processing [J].Materials Research Bulletin，2001，36(15):2711-2721.

［25］Hirano M，Kato E.Hydrothermal synthesis of cerium (Ⅳ)oxide[J].J Am Ceram Soc，1996，79：777-780.

［26］Tok AIY，eta1.Hydrothermal synthesis of CeO2nano-particles［J］.J Mater Process Techn，2007，190:217.

［27］Zhiyan Guo，Fanglin Du,Guicun Li，Zuolin Cui.Synthesis and characterization of single-crystal Ce(OH)CO3and CeO2triangular microplates[J].Inorganic Chemistry，2006，45(1):4167-4169.

［28］Cheng-yunWang，Wei-ya Zhang，Yi-taiQian.Preparation of nanocrystalline ceria in CCl4[J].Materials Science and Engineering B，2002，94(2-3):170-175.

［29］Boutonnet M，Kizling J，Stenius P，The preparation of monodisperse colloidal mater particles from microemulsions[J].Colloids and Surface，1982，(5):209.

［30］劉金彥，張運動，劉云穎.納米氧化鈰的制備及其反相微乳液的穩定條件[J].無機鹽工業.2008，40(7):20-24.

［31］Shen M，Guo R，Yan PQ，Zhu XS.Chemical Journal of Chinese Universities，1996，17(3):350.

［32］張麗，程虎民，馬季銘.非水反相微乳中NaCl納米粒子的制備[J].物理化學學報，2002，18(1):79-81.

［33］Yanchun Zhou，Richard J，Phillips，Jay A Switzer.Electrochemical synthesis and sintering of nanocrystalline[J].J Am Ceram Soc，1995，78(4):981-985.

［34］林良盛，潘湛昌，戴子林，等.鈦基復合涂層陽極電化學法制備二氧化鈰超細粉體[J].礦冶工程，2005，25(3):63-65.

［35］李秀珍，潘湛昌，等.納米二氧化鈰的制備方法研究[J].化工裝備技術，2002，23(6):20-22.

［36］陳楊，隆仁偉，陳志剛.氧化鈰納米中空球的制備及表征[J].硅酸鹽學報，2010，38(2):265-270.

［37］范方強，余林，孫明，等.超聲模板法制備納米二氧化鈰的研究[J].功能材料，2010，1(41):135-138.

［38］徐志高，李中軍，黃凌云，等.撞擊流反應制備CeO2超細粉體[J].稀土，2006，27（5）:1-6.

［39］Patil K C，Aruna S T，Mimani T.Combustion synthesis:an update.Current Opinion in Solid State and Materials Science，2002，6(6):507-512.

［40］李秀萍，趙榮祥，等.燃燒法快速合成輕質納米氧化鈰及其脫色性能[J].中國粉體技術，2012，18（4）：10-14.