甲醇制低碳烯烴技術現狀及前景分析

韓寶慶

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455)

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國經濟的快速發展，特別是現代化學工業的發展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。目前國外乙烯和丙烯的主要生產原料是低碳烷烴和石油，而我國主要依賴于石油，2012年我國原油進口量已經超過了2.7億t，進口依存度已接近57%；同時乙烯和丙烯的年進口量不斷攀升，據統計，2012年我國乙烯的進口量在140萬t左右，而丙烯的進口量已經超過了200萬t。因此，發展非石油路線生產低碳烯烴是解決國內化工原料緊缺的重要途徑，也是國家化工工業戰略的重要組成[1]。

甲醇制低碳烯烴是指以甲醇為原料，在適當催化劑作用下，利用固定床或流化床反應器，使甲醇發生脫水并進行碳鏈重整制取低碳烯烴的過程。根據目的產品的不同，分為甲醇制烯烴工藝（MTO），和甲醇制丙烯工藝（MTP）。本文主要介紹MTO工藝。

目前較為成熟的MTO技術主要有環球石油公司（UOP）和海德魯公司（Norsk Hydro）共同開發的UOP/Hydro MTO技術，中國科學院大連化學物理研究所自主創新研發的DMTO技術以及中石化的SMTO技術。

1 技術發展介紹

1.1 國外技術發展情況

美國埃克森-美孚和德國巴斯夫于20世紀80年代完成了甲醇制烯烴中試工作，選用沸石催化劑；環球油品公司(UOP) 利用其自主研發的催化劑，主要成分是小孔磷硅鋁（以下簡稱SAPO-34），1995年與海德魯公司在比利時共同建設了一套日處理甲醇0.75t的中試裝置，甲醇轉化率為100%，乙烯和丙烯的選擇性接近90%，該技術采用可連續反應-再生的流化床作為反應器，連續穩定運行90d，并打通了工藝的全流程，產出了較高純度的烯烴產品，可滿足工業化要求[2]。

1.2 國內技術發展情況

國內甲醇制烯烴技術主要有大連化物所的DMTO技術和中石化的SMTO技術。

DMTO技術是由中科院大連化學物理研究所、陜西煤業化工集團有限責任公司和正大能源集團三方合作組建的新興能源科技有限公司，所開發出的具有自主知識產權的甲醇制烯烴生產技術。該公司與洛陽石油化工工程公司共同推廣該項技術。該技術已于2006年在陜西完成年處理甲醇1.67萬t的中試工作，烯烴轉化率接近80%，達到世界先進水平，可以滿足大型工業流化床的裝置要求。神華集團采用該技術在內蒙古包頭建設的60萬t/aDMTO項目，已于2010年投產，成為全球首套DMTO工業化裝置[3]。

2007年，中國石化在燕山石化進行萬噸級甲醇制烯烴（SMTO）中試，產出的乙烯、丙烯直接送燕山石化現有裝置進行后續處理，實現連續運行。該裝置采用流化床反應器和上海石油化工研究院提供的SAPO-34分子篩催化劑。2011年10月，中石化已將該技術成功應用到中原石化20萬t/a裝置上，實現了穩定運行[2]。

2 生產工藝介紹

甲醇制乙烯和丙烯的生產工藝，以下簡稱MTO，主要分為兩部分。一個是甲醇反應單元，另一個是輕烯烴回收單元。反應單元是該工藝的核心。下面分別介紹國內外主要甲醇制烯烴技術商情況。

2.1 大連化物所技術

目前國內外甲醇制烯烴的主要技術商是新興能源科技有限公司。以下是其反應技術配套魯姆斯烯烴分離技術的工藝流程簡圖[3]（見圖1）。

圖1 大連化物所DMTO和Lummus烯烴分離配套工藝流程簡圖

該工藝分為一代技術（簡稱DMTO-I）和二代技術（簡稱DMTO-II）。一代技術的工藝過程如下：甲醇經過流化反應器后生成混和烯烴，經過分離后得到乙烯、丙烯和部分C4（以丁烯為主）產品；二代技術與一代的主要區別是可以將中間產物C4經過回煉生成更多的丙烯，使乙烯和丙烯的轉化率提升近10%，達到85%～90%。可使噸烯烴的甲醇消耗由2.96下降到2.7左右[3]。

截止2012年底大連化物所DMTO技術已授權的主要項目有神華包頭、陜西榆林、陜西蒲城和寧波禾元等18家企業，累計烯烴規模超過1000萬t/a[3]。

2.2 UOP技術

美國環球油品公司(UOP)是霍尼韋爾旗下的子公司。UOP在FCC（催化裂化）技術方面擁有豐富經驗，據統計從20世紀70年代至今，UOP已授權轉讓215套催化裂化裝置，目前運行的裝置數量仍有150 多套[4]。

1995年環球油品公司 (UOP)和海德魯公司(Norsk Hydro)合作建設了一套粗甲醇加工示范裝置，憑借成功的中試項目數據，該公司宣稱可以實現50萬t/a以上的甲醇制烯烴工業化裝置，該技術簡稱UOP/Hydro MTO工藝[4]。

以下是UOP/HydroMTO工藝流程簡圖[4]（見圖 2）。

圖2 UOP/Hydro MTO工藝流程簡圖

UOP/Hydro MTO技術曾在20世紀初轉讓給尼日利亞一套80萬t/aMTO裝置，但由于項目延期，一直沒有實現工業化。到2012年底，該公司已將其技術授權轉讓給南京惠生、山東陽煤和內蒙久泰能源3家企業，累計烯烴產能為120萬t/a，其中南京惠生30萬t/aMTO項目將于2013年投產[2]。

2.3 中石化技術

中石化甲醇制烯烴技術簡稱S-MTO，于2007年完成中試。該技術選用流化床反應器，催化劑為自主研發的SAPO-34分子篩催化劑，甲醇轉化率在99.6%以上，乙烯和丙烯的選擇性在80%以上，三烯的選擇性在90%以上[2]。

2007年中國石化在燕山石化完成了100t/d甲醇制烯烴（SMTO）工業化實驗。該裝置采用流化床反應器和上海石油化工研究院提供的SAPO-34分子篩催化劑，噸烯烴約消耗3t甲醇。應用該技術的中原石化20萬t/aSMTO項目已穩定運行。并且，中石化已完成60萬t/a SMTO工藝包開發，具備了設計和建設大型SMTO工業化裝置的條件。中石化規化在貴州、河南、新疆、內蒙古和山西等地建4～5套SMTO工業化裝置[2]。

SMTO工藝同樣包括甲醇轉化和輕烯烴回收兩部分。甲醇轉化部分包括反應-再生反應器，急冷塔、水汽提塔和氧化物回收塔；輕烯烴回收工藝采用前脫乙烷路線，主要包括壓縮、堿洗、脫乙烷、脫甲烷、脫丙烷、脫丁烷和相應產品精餾塔等[2]。

3 甲醇制烯烴原料介紹

3.1 煤

我國煤資源豐富，已探明的煤炭儲量占世界煤炭儲量的33.8%[1]，可采量位居第二，產量位居世界第一位，出口量僅次于澳大利亞居于第二位。表1是2012年我國主要產煤省份介紹[1]。

表1 2012年我國主要產煤省份儲量和產量對比

雖然我國煤資源豐富，但地域差異嚴重，大部分集中在中西部省份，發展MTO雖有資源保障，但存在水資源匱乏和運輸瓶頸等問題。

3.2 甲醇

截止2012年世界甲醇生產能力為1.18億t，產量為0.66億t，我國甲醇產能為5500萬t，產量為2600萬t，市場需求量在3200萬t左右[2]。表2是國內主要甲醇生產企業情況[1]。

表2 2012年我國主要甲醇生產企業產能及路線

我國甲醇生產能力雖然總體過剩，但存在裝置規模小、技術落后，以煤路線為主生產成本高的客觀現實，因此很難為新建MTO裝置提供充分、穩定的原料供應。

我國是甲醇凈進口國，年均進口量持續穩定在500萬t以上[1]；我國進口甲醇主要來源于中東地區，該地區各國憑借豐富的石油和天然氣資源，使甲醇成本優勢明顯，因此成為我國進口甲醇的主要來源地。

4 甲醇制烯烴未來發展趨勢

未來3～5年將是我國甲醇制烯烴行業快速發展階段，預計十二五末我國甲醇制烯烴裝置產能將達到1000萬t[1]。主要以煤基路線為主，以進口甲醇路線為輔。目前在原油價格高于80美元/桶的形勢下，煤基和進口甲醇制烯烴均有可觀利潤。雖然我國已經提高了MTO項目準入門檻，以防止烯烴行業過度投資，形成供大于求的局面，同時可以確保項目的綜合競爭力，但是甲醇制烯烴行業同樣面臨諸多挑戰：

1）技術的成熟度和資源、環保壓力；

2）若征收碳排放稅，將使成本大幅上升；

3）美國頁巖氣資源的開發利用和中東地區以油田伴生氣為原料新增的乙烯產能，將會嚴重沖擊烯烴市場；

4）如果北美或中東地區利用其豐富的天然氣資源和大型甲醇裝置，來配套MTO項目生產烯烴，將對世界范圍內的原油和煤路線烯烴裝置產生根本的影響。

因此如何把握時機，保證MTO項目甲醇原料的競爭力，同時不斷完善MTO技術，提高產品轉化率，降低原料消耗和綜合能耗將是決定未來甲醇制烯烴項目是否可以長久生存和發展的關鍵。

［1］隆眾石化網DB/OL.http://www.oilchem.net.

［2］鐘思青. 甲醇制低碳烯烴（MTO） 技術進展及工業應用現狀DB/OL，.2011，07.百度文庫. http://wenku.baidu.com/view/0aacbabcf121dd36a32d8289.html.

［3］中國科學院大連化學物理研究所新興能源科技有限公司.甲醇制取低碳烯烴技術（DMTO）進展.第五屆國際聚烯烴高峰論壇，DB/OL.2011，05.豆丁網. http://www.docin.com/p- 231150931.html.

［4］DesPlaines.UOP 公司，甲醇制備烯烴（MTO）.DB/OL. 豆丁網.http://www.docin.com/p- 378769761.html.