全釩液流電池技術最新研究進展

張華民，王曉麗

（1 大連融科儲能技術發展有限公司，遼寧 大連 116025；2 中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

節約化石能源，提高化石能源利用效率，實現節能減排以及大規模利用可再生能源，實現能源多樣化已成為世界各國能源安全和經濟可持續發展的重要戰略。風能、太陽能等可再生能源發電具有明顯的不連續、不穩定和不可控的非穩態特征，大規模可再生能源發電并網將對電網的安全、可靠、高效運行帶來嚴重風險。配套高效儲能系統可調整發電與供電之間的時差矛盾，減少自然條件影響，保證可再生能源發電和供電的連續性和穩定性。另外，儲能能夠從時間和空間上有效地隔離電能的生產和 使用，能夠改變傳統電力系統對電能的生產、輸送、使用同步進行的模式。因此，儲能裝置是智能電網和分布式供能網絡中的關鍵設備，通過儲能系統可以實現負荷平衡，提高發電效率和用電靈活性，從而提高電能的利用效率。

美國、日本及歐洲的工業發達國家都制訂了相應的電池儲能技術發展規劃，并斥巨資支持化學儲能電池新材料、新技術的研究開發和工程應用示范驗證[1]。最近，日本政府決定啟動能源特別追加預算，針對間歇式電源接入、電網調峰、分布式供電領域用儲能在2013年度就投入286 億日元（約3.6億美元），實施大規模儲能電池技術應用示范驗證項目。

推進太陽能、風能等可再生能源發電技術的普及應用，建立包括高效儲能技術在內的智能電網，提高對可再生能源發電的接納能力和能源利用效率是解決我國能源安全、實現節能減排目標的重要途徑，是國民經濟可持續發展的重大需求。我國對儲能技術的研究開發遠遠落后于風能、太陽能發電技術的發展，因此，加快儲能技術開發并引領和帶動儲能產業發展意義重大。

全釩液流電池是一種高效的電化學儲能裝置。含有活性物質——釩離子的電解液是電能存儲介質，存儲在電池外部儲罐中。釩電解質溶液通過循環系統進入電堆，在電極表面發生氧化還原反應。放電時，電池正負極電勢差降低，化學能轉化為電能；充電時，電池正負極電勢差升高，電能轉化為化學能，從而實現了電能的存儲與釋放。在包括抽水儲能、壓縮空氣儲能、鈉硫電池、鋰離子電池、鉛酸電池等各種規模儲能技術領域中，全釩液流電池因其安全性高、使用壽命長、可實時直接監測其充放電狀態等特點，已成為規模儲能技術領域的首選儲能設備之一。最近，日本住友電工公司發布了該公司全釩液流電池產業化規劃，預計該公司2020年全釩液流電池的銷售額將達到1000 億日元[2]（按目前外匯牌價，約75億元人民幣）。

通過近10 余年的研究開發和示范應用，國內外全釩液流電池技術水平得到顯著提高，并積累了豐富的工程經驗，但要實現大規模產業化，仍面臨著來自技術、成本、產業政策等方面的挑戰。本文將著重從技術角度分析影響全釩液流電池性能的關鍵科學技術問題，梳理其主要技術發展方向；另外，重點總結了中國科學院大連化學物理研究所（簡稱大連化物所）和大連融科儲能技術發展有限公司（簡稱大連融科公司）合作團隊在電堆、電池系統和應用示范方面的最新進展。

1 全釩液流電池的關鍵科學技術問題

根據國內外全釩液流電池研究結果和工程化開發經驗，大連化物所和融科儲能團隊產、學、研緊密合作，針對全釩液流電池技術主要存在的如下四方面問題開展攻關，并取得了一系列重大突破，推進了產業化進程。

（1）全釩液流電池的能量密度偏低，約為25 W·h/L，比能量約為15~25 W·h/kg，同等規模全釩液流電池的體積和重量較大，因此，全釩液流電池更適于固定式的，對空間、承重要求不是很嚴格的應用場合。所以，液流電池適用于可再生能源發電的平滑穩定輸出、計劃發電、電網削峰填谷等固定儲能應用領域，不適用于電動汽車等移動式動力電池應用領域。

（2）釩遷移與水擴散造成的物流失衡及容量衰減。目前的全釩液流儲能電池系統運行一段時間后就會出現電極一側釩離子濃度升高和電解液體積增大，另一極相應減少的現象。究其主要原因是現在所用的離子膜的選擇性差所致，即釩離子在濃度場和電場等作用下能夠滲透通過離子交換膜到達電極另一側，由此將導致電池自放電、降低庫侖效率；同時水分子在滲透壓作用下或以水合離子形式隨釩離子透過膜進行遷移，造成正負極電解液體積失衡，降低了電池的儲能容量和使用壽命。目前通過選用高選擇性、低滲透性的離子膜以及采用在線容量調控策略和再生技術解決了此問題。

（3）液流電池運行的電流密度低，材料成本和制造成本高。目前，全釩液流電池運行的工作電流密度較低（≤80 mA/cm2），約為質子交換膜燃料電池工作電流密度的1/10，造成電堆體積大、材料需求量大、成本攀高。這主要與電對反應活性、電極雙極板材料的反應活性與導電性、離子交換膜的離子傳導性及電池內阻等因素有關；另外，在電池的規模放大過程中電解液分配的不均勻性越發嚴重，公用管道中內漏電電流損失增大等，都會造成電池性能的降低，因而使工作電流密度偏低。提高液流電池的工作電流密度是降低液流電池成本的有效途徑。

（4）電池系統成本較高。目前全釩液流電池關鍵材料和部件還未實現批量化制備，因此生產成本較高，尤其是國內離子膜技術還未突破，通常使用國外商業化的全氟磺酸膜等，價格昂貴。高純度釩電解液的使用也造成了儲能成本的提高。圖1 為對1 套1 MW/4 MW·h 全釩液流電池儲能系統成本構成的初步測算，可以看出，釩電解液一次性成本占總成本的35%，但釩電解液可以半永久性的使用，因此只要解決好商業模式，電解液高成本問題可以有效解決；電堆成本占到40%，而電堆成本的55%來自離子膜。高成本是制約液流儲能電池大規模普及應用的瓶頸，提高技術工藝水平和實現批量生產也是降低儲能成本的重要途徑。

圖1 1 MW/4 MW·h 全釩液流電池系統成本構成測算Fig.1 Cost breakdown of a 1 MW/4 MW·h vanadium flow battery system

綜上所述，解決全釩液流電池穩定性、耐久性和實用性問題的關鍵在于關鍵材料（尤其是電解液、離子交換膜、電極極板等）性能的提升和核心技術（材料批量化制備工藝、電堆和電池系統結構設計優化與規模放大技術等）的突破。

高性能、低成本的關鍵材料技術是提高液流電池可靠性與穩定性、提高儲能系統性價比、實現液流電池實用化和產業化的基礎。國內外研究人員在材料的微觀結構、組分設計、材料合成、制備與生產工藝等方面進行了大量的探索與研究[3-5]。大連化物所與大連融科公司多年來緊密合作，開發出全釩液流電池用高性能、低成本非氟離子膜材料的制造技術并實現了離子膜的中試放大，連續生產出幅寬90 cm 的非氟離子交換膜，并用自主生產的離子膜組裝出30 kW 級電堆，非氟離子交換膜的價格將僅為商業化全氟磺酸膜的1/5；掌握了全釩液流電池用電解液、雙極板等核心材料的制備技術，形成了液流電池自主知識產權體系，通過進一步優化材料組分、制備工藝和工程化技術，就可以實現全部國 產化材料液流電池的產業化和實用化。

全釩液流電池關鍵材料技術的進展在一些綜述文章中進行了全面總結[3-5]。本文將重點對大連化物所與大連融科團隊在全釩液流電池電堆、電池系統和應用示范方面的最新技術進展進行介紹。

2 全釩液流電池最新研究進展

2.1 電堆結構設計與優化

電堆是由多個單電池以疊加形式緊固的、具有多個管道和統一電流輸出的組合體（圖2），是構成電池系統的核心單元，是影響電池系統性能和成本的關鍵因素。電堆結構設計優化的核心問題包括：保持電解質溶液在電極表面和各單電池之間的高效均勻分配，降低濃差極化損失；提高電極表面反應活性，降低活化極化損失；減小電堆內阻，降低歐姆極化損失；另外，從工程角度看，要設計有效的密封結構和組裝工藝，提高電堆運行可靠性和生產效率。

圖2 全釩液流電池電堆的典型結構Fig.2 Typical structure of a vanadium flow battery stack

全釩液流電池制造商根據不同的應用需要，開發出1～40 kW 級不同功率規格的電堆。日本住友電工公司早期針對風電場用兆瓦級電池系統設計開發了40 kW 級電堆，是國際上應用的最大功率規格的單體電堆。奧地利Cellstrom 公司面向偏遠弱/無市電地區，開發出的1 kW 電堆，用于構建配合太陽能發電應用的10 kW/100 kW·h 級全釩液流電池系統；近期針對其200 kW/400 kW·h 電池系統開發出2.5 kW 電堆。大連融科公司和大連化物所合作開發出1 kW、5 kW、10 kW、20 kW 及30 kW 級系列電堆技術，能夠靈活應用這些電堆，高效集成出kW~MW級電池系統。表1為其開發的第一代20 kW級電堆的基本參數，在工作電流密度80 mA/cm2、放電功率20 kW 條件下，電堆的能量效率達到79.6%。經過10 000 次循環的實驗運行，電堆的能量效率沒有明顯變化，說明該電堆具有較高的可靠性。電堆外觀如圖3所示。

表1 第一代20 kW 全釩液流電池電堆特性參數Table 1 Performance of the first generation 20 kW stack developed by DICP and RKP

圖3 第一代20 kW 級全釩液流電池電堆Fig.3 Photo of the first generation 20 kW stack developed by DICP and RKP

該電堆額定工作電流密度約為80 mA/cm2，盡管居國內外領先地位，但還是相對較低，材料用量大，這是液流電池成本居高不下的關鍵因素之一。提高電堆性能、降低電池成本的主要途徑包括：選擇使用高性能、低成本的材料；設計優化電堆結構，提高電池功率密度。而提高功率密度的有效途徑是提高其工作電流密度。為此，高功率密度電堆技術成為重要的研究開發方向。日本住友電工公司、大連化物所和大連融科公司合作團隊在高功率密度化電堆開發方面已取得重要進展。

近期日本住友電工公司公布的數據顯示[6]，在其建造的大阪智能微網系統中，安裝了一套 2 kW/10 kW·h 全釩液流電池儲能裝置。該電池系統（圖4）由2個1 kW 電堆串聯而成，最大輸出功率4 kW。在70 mA/cm2工作電流密度下運行，電流效率、電壓效率和能量效率分別達到94.3%、91.0%和85.8%；在140 mA/cm2工作電流密度下運行，分別達到了96.6%、83.3%和80.8%。即在保持電堆能量效率大于80%的條件下，工作電流密度達到了 140 mA/cm2。電堆的額定輸出功率等于電堆的平均輸出電壓與工作電流密度和電堆總有效面積三者的乘積。因此，提高電堆的工作電流密度可大幅度降低電堆的成本。

圖4 日本住友電工公司開發的1 kW 電堆及2 kW/10 kW·h全釩液流電池系統Fig.4 Photos of 1kW stack and a 2 kW/10 kW·h vanadium flow battery system developed by SEI Japan

大連化物所開發出一種新型電池結構，在保持電池能量效率不低于80%的條件下，有效電極面積為 48 cm2的單電池的工作電流密度達到 200 mA/cm2，是目前全釩液流電池工作電流密度的2.5倍（表2），測試結果如圖5所示。目前已完成了進一步放大設計，采用新設計結構組裝出電堆，該電堆的工作電流密度在160 mA/cm2條件下，輸出功率達到2 kW，其能量效率仍保持在80%以上。

表2 不同工作電流密度下單電池的效率變化Table 2 The efficiency of a single cell at different current density

圖5 不同電流密度下的單電池性能Fig.5 The efficiency of a single cell at different current density

大連融科公司與大連化物所合作采用自主開發的離子膜，組裝出的30 kW 級電堆（圖6）。在100 mA/cm2和130 mA/cm2電流密度下，能量效率分別達到了79.7%和75.0%（表3）。與目前技術水平相比，相同功率規格電堆，體積降低約20%，成本降低約30%。

2.2 電池系統設計與應用示范

全釩液流電池具有安全性好、循環壽命長、功率容量獨立設計、易于擴展、充電狀態可準確監測等突出特點，適用于固定式、高容量、長時效的能量管理。例如，在可再生能源發電系統中配備全釩液流電池，可保證供電的連續性和穩定性，同時起到對電網調峰調頻的作用，并可實現電網的負荷均衡、谷電峰用；此外，在應急備用電站、電動汽車充電站、通訊基站以及偏遠地區供電等領域也具有廣闊的應用前景。

圖6 大連融科公司采用自主開發離子膜組裝出的30 kW級電堆Fig.6 Photo of a new developed 30 kW stack by RKP with home-made membrane

表3 大連融科公司采用自主開發的離子膜組裝出的30 kW級電堆性能Table 3 Performance of a new developed 30 kW stack by RKP with home-made membrane

全釩液流電池系統在實際應用時的輸出功率要 求達到數千瓦至數十兆瓦，儲能容量要求達到數兆瓦時至數百兆瓦時。電池系統的規模放大不是簡單尺寸上的增大，而是一項涉及化學、電化學、機械設計、電力電子等學科綜合交叉的系統工程。電池系統集成技術，包括管路系統設計、熱管理系統設計和電池管理系統設計，是制造高效率、高可靠性電池系統的核心技術。

在全釩液流電池發展初期，以數千瓦級全釩液流電池系統的開發為主，主要面向于以風-光-儲或光-儲方式為離網或弱電網地區的通訊基站、邊遠地區、邊防海島供電領域。大連融科公司、前加拿大VRB 公司以及奧地利Cellstrom 公司都推出了典型的產品，見表4。

從2010年開始，隨著智能微網和大規模可再生能源發電技術發展，百千瓦級和兆瓦級全釩液流電池系統的設計技術得到快速發展。2012年7月，住友電工公司在日本橫濱建造了一座由最大發電功率200 kW 聚光型太陽能發電設備（CPV）和一套1 MW/5 MW·h 全釩液流電池儲能系統構成的并與外部商業電網連接的電站（圖7 和圖8）。利用全釩液流電池可以實現：① 調節電網對工廠供電量；② 提高受天氣影響的CPV 的供電穩定性，實現太陽能發電的有計劃使用；③ 對于橫濱制作所內的削峰填谷運作以及事先制定用電計劃，隨著電力負載的變化對放電量進行調整。

表4 奧地利Cellstrom 公司和大連融科公司開發的kW 級全釩液流電池系統Table 4 Comparision of kW class vanadium flow battery system developed by Cellstrom and RKP

圖7 住友電工公司在日本橫濱建造的光伏/儲能示范工程現場[6]Fig.7 A combined system of 1 MW/5 MW·h vanadium flow battery and 100 kW solar panels constructed by SEI in their Yokohama works[6]

圖8 住友電工公司在日本橫濱建造的光伏/儲能示范工程管理控制流程圖[7]Fig.8 Controlling diagram of a combined system of 1 MW/5 MW·h vanadium flow battery and 100 kW solar panels constructed by SEI in their Yokohama works[7]

采用模塊化、標準化的設計理念，大連融科公司設計集成出一套5 MW/10 MW?h 全釩液流電池系統，并在龍源電力股份有限公司位于遼寧省沈陽市法庫縣臥牛石風電場（50 MW）實施示范應用。圖9 為該電池系統的組成示意圖：單個電堆的額定輸出功率為22 kW，8個22 kW 級電堆，采用4 串聯2 并聯的方式，構成176 kW/350 kW·h 電池模塊；兩組176 kW 電池模塊電路串聯后，連于儲能逆變器，構成可以完全獨立運行的350 kW 單元電池系統；再由350 kW 的單元系統構建1 MW 全釩液流電池系統。

在液路上，176 kW/350 kW·h 電池模塊是構建 5 MW/10 MW·h 電池系統的基礎單元。圖10為該電池模塊安裝后的外觀圖，設計參數見表5，直流側 （DC-DC）電池系統能量效率達到75%（在額定功率下充放電條件下進行測試）。單個或多個176 kW/ 350 kW·h 電池模塊成組使用，也可構建不同規模的電池系統。2012年德國Center for Solar Energy and Hydrogen Research Baden-Württemberg（ZSW）的專家從系統設計、電池性能、管理控制功能、工程質量、安全性等方面對大連融科公司的電池系統進行了全面檢測評估，并給予高度評價，認為“該電池性能達到了標稱的設計參數，工藝水平和運行性能能夠滿足產品投放要求”（The battery could be operated within specifications. Workmanship and operational characteristics are in such a way as to allow a product release）。

圖9 5 MW/10 MW·h 全釩液流電池系統平面布置示意圖Fig.9 Layout of a 5 MW/10 MW·h vanadiu m flow battery energy storage system

圖10 大連融科公司開發的176 kW/350 kW·h 全釩液流電池模塊Fig.10 Photo of a 176 kW/350 kW·h module developed by RKP

表5 176 kW/352 kW·h 電池模塊參數Table 5 Specification of a 176 kW/350 kW·h module

在電路上，由兩組176 kW/350 kW·h 電池模塊串聯構成的350 kW/700 kW·h 單元電池系統是構建5 MW/10 MW·h 電池系統的基礎單元，連接于獨立的儲能逆變器（PCS），可以實現獨立充放電運行。2012年10月，業主單位——龍源電力沈陽風力發電有限公司組織專家組對該352 kW 單元電池系統進行了測試、驗收。測試結果為：滿功率充放電轉換時間為90 ms（滿功率充放電轉換時間定義：電池從90%額定功率充電狀態轉為90%額定功率放電狀態及從10%額定功率放電狀態轉為10%額定功率充電狀態所需時間的平均值），電池系統能量轉化效率為73%，逆變器效率為97.3%，儲能系統能量轉換效率達68.2%（在低壓交流側進行電量統計，恒電流560 A 進行充電，由10% SOC 充至90% SOC，再以恒電流560 A 進行放電至10% SOC，放電能量與充電能量之比）。

該5 MW/10 MW·h 全釩液流電池儲能系統已于2012年12月底完成工程安裝（如圖11所示）。整個系統占地面積2300 m2，將用于跟蹤計劃發電、平滑風電功率輸出，進而提升風能發電接入電網的能力。此外，還將在風電并網運行狀態中發揮暫態有功出力緊急響應和暫態電壓緊急支撐的作用，確保電網的總體運行更安全、可靠。

圖11 5 MW/10 MW·h 全釩液流電池儲能系統Fig.11 Site photos of a 5 MW/10 MW·h vanadium flow battery energy storage system

3 結 語

可再生能源發展和智能電網建設為全釩液流電池儲能產業提供了廣闊的市場空間。國內外的應用示范結果表明，全釩液流電池在安全性、使用壽命等方面具有其它技術不可比擬的優勢。進一步提高可靠性、降低成本是實現全釩液流電池產業化的主要挑戰。加快高性能、低成本關鍵材料的工程化技術開發、高功率密度電堆和電池系統技術是全釩液流電池開發的重要發展方向。堅持技術開發與應用示范并重的原則，適合全釩液流電池的PCS 儲能逆變器技術和綜合能量控制技術的開發也是保證儲能系統高效、安全應用的重要方面。

[1] Zhang Huamin（張華民）. A critical review on redox flow batteries for electrical energy storage applications[J]. Energy Storage Science and Technology（儲能科學與技術），2012，1（1）：58-63.

[2] 住友電工公司液流電池量產化——首先在大阪建數兆瓦級示范驗證系統[N/OL].日刊工業新聞（Business & Technology），2012-12-14. http://www.nikkan.co.jp/.

[3] Dunn B，Kamath H, Tarascon J M. Electrical energy storage for the grid：A battery of choices[J]. Science，2011，334（6058）：928-935.

[4] Yang Zhenguo, et al. Electrochemical energy storage for green grid[J]. Chem. Rev.，2011，111：3577-3613.

[5] Skyllas-Kazacos M, et al. Progress. in flow battery research and development[J]. Journal of The Electrochemical Society，2011：158 (8)：R55-R79.

[6] Toshikazu Shibata，Toshiya Hisada，Naoki Ayai. Performance results of redox flow battery system applied to DC micro grid[C]//The International Flow Battery Forum，2012.

[7] Sumitomo Electric Industries, Ltd. Demonstrating megawatt-class power generat：on/storage system at yokohama works [EB/OL]. [2012-04-17]. http://global-sei.com/news/press/12/prs046_s.html.