硅藻土基復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料研究現(xiàn)狀

冷光輝， 秦 月，葉 鋒，于 翔，丁玉龍

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所-英國利茲大學(xué)儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)聯(lián)合研究中心，北京100190；2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3 中國地質(zhì)大學(xué)，北京100083）

隨著20世紀(jì)各發(fā)達(dá)國家工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，規(guī)模經(jīng)濟(jì)不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致自然資源特別是能源資源大量消耗，人類對能源的需求日益迫切。自20世紀(jì)70年代以來，傳統(tǒng)能源大量消耗所帶來的能源危機(jī)及所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，使人們逐漸開始重視提高能源的利用效率并開發(fā)具有高效、節(jié)能、可再生的新能源，如提高一次化石能源的利用效率，大力開發(fā)風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿刃履茉础?chǔ)熱技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用成為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要手段之一。自19世紀(jì)80年代出現(xiàn)儲(chǔ)熱式列車后，人們不斷對儲(chǔ)熱技術(shù)進(jìn)行研究和探索[1]，已大量應(yīng)用在冶金、玻璃陶瓷工業(yè)、煉焦企業(yè)、太陽能熱發(fā)電及建筑節(jié)能等領(lǐng)域[2]。儲(chǔ)熱技術(shù)的關(guān)鍵是材料，儲(chǔ)熱材料主要包括顯熱儲(chǔ)能材料、潛熱儲(chǔ)能材料（也稱相變材料，PCM）、化學(xué)儲(chǔ)能材料和復(fù)合儲(chǔ)能材料4大類[3-4]。顯熱儲(chǔ)能是通過加熱介質(zhì)，使其溫度升高而儲(chǔ)存能量，也稱“熱容式儲(chǔ)能”。潛熱儲(chǔ)能是利用儲(chǔ)熱介質(zhì)被加熱到相變溫度時(shí)吸收大量相變潛熱而儲(chǔ)存能量，也稱“相變式”儲(chǔ)能。化學(xué)儲(chǔ)能是利用儲(chǔ)能材料發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)對外吸熱或放熱而實(shí)現(xiàn)能量儲(chǔ)存。

硅藻土具有高的比表面積、優(yōu)良的吸附能力、耐高溫、耐腐蝕的特點(diǎn)，是一種良好的硅酸鹽無機(jī)類復(fù)合儲(chǔ)熱材料載體。目前，以硅藻土為基體的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。硅藻土是大自然給予人類的寶貴財(cái)富。按形成硅藻土礦的硅藻體來源，可分為湖相沉積型和海相沉積型或稱為鹽水沉積型和淡水沉積型兩種。硅藻是一種個(gè)體很小的生物，由于硅藻富有多孔結(jié)構(gòu)，可以吸附其自身質(zhì)量3～4倍以上的物質(zhì)，具有過濾、除菌等功能。我國硅藻土資源豐富，資源總量約為4億噸，僅次于美國排世界第二。現(xiàn)已在我國14個(gè)省發(fā)現(xiàn)硅藻土礦70 余處。硅藻土礦在我國北方主要分布在吉林、內(nèi)蒙等地，而南方主要分布在云南、浙江、廣東和四川等地，這也是我國較早開發(fā)利用的礦區(qū)[5]。

1 硅藻土的結(jié)構(gòu)及性能

硅藻土是由古代單細(xì)胞藻類（主要為硅藻）遺骸的沉積經(jīng)巖石化過程形成的天然礦物原料。硅藻土的化學(xué)成分以SiO2為主（占總質(zhì)量的80%以上），而SiO2本身就是一種良好的耐高溫顯熱儲(chǔ)熱材料。以SiO2為載體的復(fù)合儲(chǔ)熱材料也多見報(bào)道。硅藻土中SiO2主要結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無定形態(tài)，即非晶態(tài)，其實(shí)是一種無定形膠體：SiO2·nH2O，n 根據(jù)產(chǎn)地不同而不同。硅藻土的表面有大量的硅羥基和硅氧基團(tuán)覆蓋。另外，硅藻土中還含有少量Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、MgO 和有機(jī)物等。硅藻土的種類很多，常見的硅藻種類有直鏈藻、圓篩藻、冠盤藻、小環(huán)藻和羽紋硅藻等[6]，是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源。其微觀結(jié)構(gòu)如圖1 和圖2所示[6-7]。

圖1 直鏈型硅藻土[6-7]Fig.1 Linear type diatomite[6-7]

圖2 圓盤型硅藻土[6-7]Fig.2 Disk type diatomite[6-7]

硅藻土中無定形態(tài)的SiO2是經(jīng)巖石化過程而形成的一種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)。SiO2含量越高硅藻土質(zhì)量越好。一般來說，硅藻土比表面積在40～65 m2/g，其值越大，其具有的物理吸附能力越強(qiáng)；孔徑越大，物質(zhì)在孔內(nèi)擴(kuò)散速率越快。硅藻土在低于900 ℃燒結(jié)時(shí)比表面積會(huì)逐漸增加，當(dāng)溫度大于900 ℃時(shí)，比表面積會(huì)急劇減小，因此，硅藻土十分適合作為900 ℃以下使用的高溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料的載體。硅藻土不溶于氫氟酸之外的強(qiáng)酸，性能穩(wěn)定，硅藻土憑借其大量有序排列的微孔可以吸附自身質(zhì)量3～4倍的物質(zhì)[8]。硅藻土經(jīng)高溫煅燒后，無定形SiO2會(huì)大量的轉(zhuǎn)化為方石英相，僅有少量的由無定形SiO2轉(zhuǎn)變來的石英不發(fā)生轉(zhuǎn)化[9]。硅藻土經(jīng)過400 ℃的熱處理時(shí)會(huì)失去大部分的結(jié)晶水，表面羥基濃度會(huì)增大，950 ℃以上時(shí)微孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷，1000 ℃以上會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

2 硅藻土基復(fù)合儲(chǔ)熱材料研究概述

2.1 復(fù)合儲(chǔ)熱材料的種類

復(fù)合儲(chǔ)熱材料的種類和分類方法很多，按照相變溫度范圍分類是一種重要的方法，雖然在不同領(lǐng)域這個(gè)溫度界限劃分不同，也沒有明確的溫度范圍，但實(shí)際應(yīng)用中在選擇儲(chǔ)熱材料時(shí)，首先要考慮材料的使用溫度范圍是否合適。因此，本文按照相變溫度的范圍將儲(chǔ)熱材料分為低溫（100 ℃以下）、中溫（100～400 ℃）、高溫（400 ℃以上）3 類復(fù)合儲(chǔ)熱材料。

復(fù)合儲(chǔ)能材料是由相變材料和載體基質(zhì)組成，相變材料提供大量的潛熱，載體材料支撐相變材料，當(dāng)相變材料發(fā)生相變時(shí)，保證其不泄露，使相變材料存在于一個(gè)獨(dú)立的空間中，減小對容器的腐蝕，甚至可以不需要容器，避免了容器傳熱時(shí)的界面熱阻，提高了效率，降低了系統(tǒng)成本，同時(shí)還可以提供部分顯熱。它綜合了單一顯熱材料和相變材料的優(yōu)點(diǎn)，克服了兩者的缺點(diǎn)。復(fù)合儲(chǔ)熱材料載體一般要求具有以下特點(diǎn)：① 與復(fù)合相變材料具有良好的潤濕性能和相容性能，兩者在制備和使用過程中均不發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)；② 具有較強(qiáng)的吸附能力，能形成多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，保證相變材料不溢出，不泄露；③ 具有一定的常溫和高溫強(qiáng)度，在使用過程中，當(dāng)相變材料發(fā)生相變時(shí)，能支撐復(fù)合材料的形狀，使其不破損；④ 具有較好耐高溫性能和抗熱震性 能，多次發(fā)生冷熱循環(huán)后，不發(fā)生開裂粉化等現(xiàn)象；⑤ 無腐蝕性、不易燃易爆、不易揮發(fā)；⑥ 具有較好的加工和成型性能，易于制備出樣品；⑦ 材料易得，成本低廉。可以作為復(fù)合儲(chǔ)熱材料載體基質(zhì)的材料有很多，如硅酸鹽、金屬、高分子聚合物、石墨、活性炭等。相變材料主要有無機(jī)鹽類、水合鹽類、金屬類及有機(jī)高分子類。表1[10]為幾種常見的硅酸鹽無機(jī)類載體材料，表2[10-13]為常見的相變 溫度在室溫以上可以作為復(fù)合儲(chǔ)熱材料的相變 材料。

表1 復(fù)合儲(chǔ)熱材料載體材料的物理性能Table 1 Physical properties of carrier materials for thermal energy storage

表2 幾種相變材料的熱物性能Table 2 The thermophysical properties of selected PCMs

續(xù)表

2.1.1 低溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料

20世紀(jì)70年代末，通用公司便開始了相變微膠囊低溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料的研究，將這種復(fù)合儲(chǔ)熱材料應(yīng)用在熱流體中，增加流體的熱傳輸性和儲(chǔ)熱性，但由于沒有解決好強(qiáng)度問題，這項(xiàng)研究被迫停滯。直到1982年，隨著高強(qiáng)度相變微膠囊儲(chǔ)熱材料的出現(xiàn)[14]，重新推動(dòng)了這種復(fù)合儲(chǔ)熱材料的研究。其中美國Triangle 研究與發(fā)展公司（TRDC）先后承擔(dān)了29項(xiàng)與之相關(guān)的科研項(xiàng)目，很快使這種微膠囊式低溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料在航空、軍事、紡織、新能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)90年代，Goynes 等[15]將水和無機(jī)鹽與聚乙二醇和脂肪醇填充在中空纖維內(nèi)，并將這種儲(chǔ)熱材料應(yīng)用在滑雪服和手術(shù)服中。后來Fang 等[16]利用溶膠-凝膠法，將石蠟作為相變材料封裝在以SiO2為基體的微膠囊中，制備了形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。經(jīng)觀察石蠟可以很好地被封裝在SiO2基體中。當(dāng)石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.5%時(shí)，相變材料熔化溫度為58.37 ℃、相變潛熱為165.68 kJ/kg。Mettawee 等[17]采用向相變材料石蠟中加入Al2O3粉末的方法來解決其熱導(dǎo)率低的問題。當(dāng)加入Al2O3粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最佳。通過太陽能集熱器來測試其導(dǎo)熱性，結(jié)果表明，與純石蠟相比，加入Al2O3的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料吸熱時(shí)間減少約60%，放熱速率也明顯提高。Sari 等[18]使用高密度聚乙烯為支撐材料，石蠟為相變材料制備了形狀穩(wěn)定的復(fù)合儲(chǔ)熱材料。研究表明，添加77%的石蠟時(shí)，仍可保證石蠟不從基質(zhì)中泄露，熔點(diǎn)和相變潛熱會(huì)較石蠟略有下降。Jin 等[19]采用正 十九烷作為相變材料，硅膠為殼體，在不需要分散劑和表面活性劑的條件下采用一步法制備了相變膠囊，該膠囊相變潛熱為124.7 J/g，相當(dāng)于純正十九烷相變潛熱的65%。當(dāng)把這種相變膠囊加入水中制成10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的懸浮液，導(dǎo)熱系數(shù)為0.55 W/(m·K)，較添加相同質(zhì)量聚合物相變膠囊懸浮液導(dǎo)熱系數(shù)提高了2%。

2.1.2 中溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料

隨著人們對新能源及提高能源利用和轉(zhuǎn)化效率研究的不斷進(jìn)步，中高溫儲(chǔ)熱材料的研究也相應(yīng)得到快速發(fā)展。其中，中溫儲(chǔ)熱材料采用的相變材料主要是硝酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、氫氧化物及它們的復(fù)合物。由于高溫時(shí)氯化鹽、氟化鹽及氫氧化物具有極強(qiáng)的腐蝕性，很難采用金屬、硅酸鹽類載體與之復(fù)合，通常采用聚四氟乙烯等耐高溫高分子材料將其包裹或制成容器將其封裝[20]。Pincemin 等[21]以石墨為基體復(fù)合NaNO3/KNO3共熔鹽制備了中溫相變復(fù)合儲(chǔ)能材料。該儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱溫度在200～300 ℃，具有較好的導(dǎo)熱性能，但經(jīng)過200 次熱循環(huán)后發(fā)現(xiàn)材料的熱焓變化受到石墨結(jié)構(gòu)的影響。Randy 等[22]也利用石墨與硝酸鹽復(fù)合制備了中溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料，研究了直接浸漬法、冷壓、熱壓等不同制備工藝對樣品導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，石墨對樣品導(dǎo)熱性能有顯著提高作用，但制備方法對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能影響顯著。采用浸漬法制備的樣品中石墨以層狀結(jié)構(gòu)分布，而壓制成型法中石墨以隨機(jī)狀態(tài)分布。采用壓制成型制備的樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨熱循環(huán)次數(shù)的變化而改變，是一種動(dòng)態(tài)體系，但這種影響并不明確，需要進(jìn)一步研究。Zhao 等[23]研究了泡沫金屬及石墨與NaNO3復(fù)合儲(chǔ)熱材料的性能，并得出了載體材料孔隙率與導(dǎo)熱性能及儲(chǔ)熱密度之間的關(guān)系。驗(yàn)證了金屬泡沫、膨脹石墨在高溫儲(chǔ)熱系統(tǒng)中具有強(qiáng)化換熱的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：減小載體的孔隙率和孔徑，有利于提高復(fù)合儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能，但會(huì)導(dǎo)致復(fù)合的PCM減少，影響整體的儲(chǔ)熱量。當(dāng)溫度在250～290 ℃時(shí)，由于載體高導(dǎo)熱率增強(qiáng)相變材料之間的熱傳導(dǎo)，金屬泡沫和膨脹石墨分別提高系統(tǒng)總體導(dǎo)熱率的2.1倍和1.9倍。張燾等[24]研究了膨脹石墨與硝酸鹽復(fù)合得到的復(fù)合儲(chǔ)熱材料的性能，研究表明：膨脹石墨的加入使鹽的相變潛熱略有減少，相變溫度略有降低。路陽等[25]在熔鹽相變儲(chǔ)熱材料研究進(jìn)展中提到KNO3與NaNO3二元熔鹽的熱性能，結(jié)果表明，當(dāng)KNO3與NaNO3的質(zhì)量比為2∶3 時(shí)，其熱穩(wěn)定性最好，混合鹽熔點(diǎn)為454 ℃。在硝酸鹽中加入適合的添加劑時(shí)可提高混合熔鹽的高溫穩(wěn)定性，并能減少2NO-的損失。

2.1.3 高溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料

20世紀(jì)80年代末90年代初美國Randy 和Terry等[26-27]采用壓制成型制備了Na2CO3-BaCO3/MgO復(fù)合儲(chǔ)能材料模塊，對其配方、制備工藝和該復(fù)合材料構(gòu)建的儲(chǔ)熱系統(tǒng)整體性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，質(zhì)量比為80%的Na2CO3-BaCO3與20%的MgO復(fù)合制備的儲(chǔ)熱材料樣塊在850～75 ℃內(nèi)經(jīng)過22 次冷熱循環(huán)，熱失重率為1%，密度變化1%，樣品完好無損，熱性能變化較小，具有良好的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性。該系統(tǒng)在儲(chǔ)熱式燃燒窯爐上應(yīng)用可節(jié)能約45%。1990年初，德國Gluck 等[28]和Hahne 等[29]利用20%～50%的Na2SO4與石英砂復(fù)合在70 MPa 的壓力下采用壓制成型制備了儲(chǔ)熱磚，樣品的燒成溫度為1000 ℃，保溫2 h，研究表明，含20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Na2SO4的復(fù)合儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度是相同體積純石英陶瓷的2.5倍。20世紀(jì)90年代中期，德國Tamme 等[30]采用壓制成型、混合燒結(jié)工藝，制備了Na2SO4/SiO2、BaSO4/MgO、Na-Mg-SO4/SiO2和Na2SO4/ MgO 等系列圓柱形和長方體復(fù)合儲(chǔ)熱材料，這些復(fù)合儲(chǔ)熱材料具有較好的力學(xué)穩(wěn)定性能、化學(xué)性能和熱物理性能，其中Na2SO4/SiO2復(fù)合儲(chǔ)熱材料密度為2.0 g/cm3、潛熱約80 kJ/kg、比熱容約1.1 kJ/(kg·℃)、儲(chǔ)能密度為200 kJ/kg。美國Karaipekli 等[31]采用混合燒結(jié)法制備了Na2SO4/SiO2復(fù)合儲(chǔ)熱材料，該材料應(yīng)用在填充式儲(chǔ)熱床中，儲(chǔ)熱能力比 ZrO2陶瓷儲(chǔ)熱球高出很多。且Na2SO4/SiO2復(fù)合儲(chǔ)能材料中存在相變潛熱儲(chǔ)熱，放熱過程中溫度變化更小，系統(tǒng)輸出熱能更穩(wěn)定，而傳統(tǒng)的ZrO2陶瓷儲(chǔ)熱球只有顯熱儲(chǔ)能。

我國在20世紀(jì)末開始了顯熱/潛熱復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究。張仁元等[32-33]于1990年初采用混合燒結(jié)法制備了Na2CO3-BaCO3/MgO、Na2SO4/SiO2等顯熱/潛熱復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，研究了不同含量相變材料對材料性能的影響，研究表明，相變材料的含量不僅與載體材料性能有關(guān)，還取決于它們之間的化學(xué)相容性及黏結(jié)劑性能。李愛菊等[10]研究了Na2SO4/SiO2復(fù)合儲(chǔ)熱材料高溫穩(wěn)定性。研究以SiO2為載體，Na2SO4為相變材料，經(jīng)過1000 ℃燒結(jié)得到熱力學(xué)性能穩(wěn)定的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。研究表明：當(dāng)Na2SO4含量為 50%、經(jīng)100 次熱循環(huán)后，Na2SO4/SiO2復(fù)合儲(chǔ)熱材料熱失重率低于1.26%，潛熱值降低6.19%，且復(fù)合材料具有較好的抗熱震性能。張興雪等[34]采用MgO 與多種無機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)合，燒結(jié)后樣品經(jīng)XRD 檢測證明，Na2CO3與MgO 載體未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有較好的相容性能，TG-DTA檢測其在845 ℃能夠發(fā)生相變，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，具有良好的儲(chǔ)熱能力。王永軍等[35]通過粉末燒結(jié)法制備了Na2SO4/MgO 儲(chǔ)熱材料，成型壓力為6 MPa，燒結(jié)溫度為900～1000 ℃，保溫15 min，研究表明，當(dāng)MgO 與Na2SO4的質(zhì)量比為7∶3 時(shí)，載體和相變材料具有良好的相容性，且儲(chǔ)熱密度較大，儲(chǔ)熱換熱速度較快。吳建鋒等[36]采用熔融浸漬法制備了NaCl/SiC 復(fù)合儲(chǔ)熱材料。該儲(chǔ)熱材料具有較好的熱穩(wěn)定性，相變材料與載體相容性能良好，復(fù)合材料的相變溫度為801.6 ℃，相變潛熱為157.9 kJ/kg，熱導(dǎo)率5.6 W/ (m·K)（720～820 ℃），適合高溫儲(chǔ)熱的要求。冷光輝等[37]采用紅柱石、滑石、γ-Al2O3制備的莫來石-堇青石質(zhì)陶瓷載體，再封裝K2SO4、NaCl 等相變材料制備了陶瓷/無機(jī)鹽復(fù)合儲(chǔ)熱材料，該復(fù)合儲(chǔ)熱材料能將相變材料安全地封裝在陶瓷載體中，抗熱震性能良好，封裝20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的K2SO4后儲(chǔ)熱密度達(dá)到987.7 kJ/kg（0～1080 ℃），封裝16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl 后儲(chǔ)熱密度達(dá)到796.40 kJ/kg（0～810 ℃）。

2.2 復(fù)合儲(chǔ)熱材料的制備方法

制備復(fù)合儲(chǔ)熱材料的目的是將儲(chǔ)熱材料制成獨(dú)立的小單元或模塊。制備方法主要有混合燒結(jié)法、多孔介質(zhì)浸漬法、微膠囊法等。

2.2.1 混合燒結(jié)法

混合燒結(jié)法通常是將載體材料和相變材料磨碎到一定粒徑后，充分混合均勻，再壓制成需要的形狀，在一定溫度下燒成。一般要求載體材料經(jīng)過燒成后具有微孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使相變材料熔融后能通過毛細(xì)孔作用力保留在載體材料內(nèi)，圖 3 為Na2CO3/MgO 復(fù)合儲(chǔ)熱材料的微觀結(jié)構(gòu)圖[39]。可以看出，Na2CO3填充了MgO 載體形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這種結(jié)構(gòu)有助于通過毛細(xì)孔力將Na2CO3吸附在材料內(nèi)部，保證發(fā)生相變時(shí)不泄露，同時(shí)，由于相變材料填充了材料內(nèi)部的氣孔，使材料的致密度更高，有助于提高導(dǎo)熱性能。陶瓷、SiO2、Al2O3、MgO、SiC、硅藻土、珍珠巖、膨脹石墨、活性炭等硅酸鹽類非常適合用于該方法中的載體材料。前 面介紹的中高溫儲(chǔ)熱材料大多采用這種方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：① 由于載體的支撐和吸附作用，保證復(fù)合材料的形狀和相變材料在熔融時(shí)不泄漏，具有較好的安全性和較寬的使用溫度范圍；② 工藝流程簡單，生產(chǎn)效率高，易于控制，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；③ 產(chǎn)品容易根據(jù)需要制備不同的形狀。缺點(diǎn)是有時(shí)載體的燒結(jié)溫度與無機(jī)鹽或共晶鹽等相變材料的熔點(diǎn)和氣化溫度點(diǎn)存在矛盾，導(dǎo)致樣品強(qiáng)度不 夠而無法使用，或在混合燒結(jié)過程中因融鹽的流動(dòng)而導(dǎo)致其偏聚或在某局部區(qū)域富集，這也將會(huì)影響到復(fù)合儲(chǔ)能材料的力學(xué)和熱物理性能。因此在采用這種方法制備儲(chǔ)熱材料時(shí)要篩選合適的相變材料和載體材料，并控制好制備工藝流程的每一個(gè)環(huán)節(jié)。

圖3 混合燒結(jié)工藝制備的Na2CO3/MgO 復(fù)合儲(chǔ)熱材料微觀結(jié)構(gòu)圖[39]Fig.3 Microscopic image of Na2CO3/MgO composite thermal storage materials produced by the mixing sintering process[39]

2.2.2 浸漬法

浸漬法也稱吸附法，采用該方法制備復(fù)合儲(chǔ)熱材料首先是由德國的Steiner[39]提出的。浸漬法是先將具有多孔結(jié)構(gòu)的載體材料制備好，再將載體浸漬在液態(tài)的相變材料中，在微孔中充分吸收相變材料。利用載體中微孔的毛細(xì)管效應(yīng)，使相變材料可靠的儲(chǔ)存在載體中。圖4、圖5 分別為硅藻土載體和吸附了相變材料硅藻土的微觀形貌圖[40]，可以看到大量相變材料被硅藻土吸附。根據(jù)Laplace 方程，毛細(xì)管作用力的表達(dá)式為

式中，P、γ、r、θ 分別代表毛細(xì)管作用力、表面張力、孔徑、潤濕角。從式(1)中可以看出，只有當(dāng)θ ＜90°，P＞0，毛細(xì)孔作用力促進(jìn)浸漬的發(fā)生，即熔融的相變材料能與載體材料潤濕時(shí)，這種浸漬過程才能發(fā)生。同時(shí)可以看出，當(dāng)θ 一定的情況下，r 越小，P 越大，浸漬過程越容易發(fā)生，因此采用該方法制備儲(chǔ)熱材料時(shí)應(yīng)滿足：① 相變材料熔融時(shí)與載體能潤濕；② 載體材料中的毛細(xì)管半徑盡量小。載體還應(yīng)具有良好的熱物理性能、化學(xué)性能、相容性能和力學(xué)性能。可供選擇的有多孔陶瓷、多孔石墨、硅藻土及其它多孔黏土等。

2.2.3 微膠囊法

圖4 硅藻土微觀形貌[41]Fig.4 Microstructure of diatomite surface[41]

圖5 吸附了相變材料的硅藻土[41]Fig.5 Diatomite with absorbed PCMs[41]

微膠囊技術(shù)是從醫(yī)藥、紡織、食品加工等領(lǐng)域借鑒過來的制備技術(shù)，是將相變材料封存在一種微型膠囊內(nèi)成為一種固體微粒的技術(shù)。相變材料在內(nèi) 部發(fā)生相變，膠囊外殼保持固態(tài)，保護(hù)相變材料不泄露，不與外界接觸。圖6 為微膠囊儲(chǔ)熱材料示意圖。微膠囊法中最常用的有復(fù)凝聚法、噴霧干燥法、界面聚合法和原位聚合法。

圖6 微膠囊相變儲(chǔ)熱材料示意圖Fig.6 A schematic diagram of microencapsulated phase change thermal storage material

2.3 硅藻土基復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料研究現(xiàn)狀

由于硅藻土所具有的特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的高溫物理性能，國內(nèi)外學(xué)者以其作為復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的載體進(jìn)行了大量研究。硅藻土特殊的微觀機(jī)構(gòu)，對相變材料有較強(qiáng)的吸附作用。Karaman 等[41]研究了聚乙二醇/硅藻土定形相變儲(chǔ)熱材料。聚乙二醇分布在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硅藻土中，相變溫度點(diǎn)為27.7 ℃，相變潛熱為87.09 J/g，經(jīng)過多次熱循環(huán)后，該復(fù)合儲(chǔ)熱材料就有一定的化學(xué)和物理穩(wěn)定性能。Nomura 等[42]利用赤藻糖醇（Erythritol）為PCM，硅藻土為載體，采用真空自發(fā)浸滲方法，制備了赤藻糖醇/硅藻土無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。研究結(jié)果表明，液態(tài)赤藻糖醇能完全填充多孔硅藻土陶瓷的孔隙內(nèi)，復(fù)合材料的相變熱能夠達(dá)到純赤藻糖醇理論相變熱（294.4 J/g）的83%；多孔材料的孔徑越小，PCM 的熔點(diǎn)越低；經(jīng)過4 次熱循環(huán) （150 ℃～室溫）使用后，相變材料的質(zhì)量損失了25%。Sari 等[43-44]用石膏、水泥、硅藻土和珍珠巖等為載體，采用吸附法制備出了含有不同有機(jī)物的復(fù)合相變材料。這些材料的熔點(diǎn)在20～35 ℃，相變潛熱在38～126 J/g。在其工作溫度范圍內(nèi)，這種材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，他們也指出了脂肪酸酯基復(fù)合相變材料復(fù)合硅藻土制備出復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料之后，其儲(chǔ)能效率根據(jù)相變材料的不同均有不同程度的提高。

我國也對硅藻土基復(fù)合儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了探索，丁銳等[45]以月桂酸/葵酸（7∶3）為相變材料，硅藻土為載體制備了復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，硅藻土與相變材料的質(zhì)量比為1.75∶1，復(fù)合儲(chǔ)熱材料的相變溫度為21.31 ℃，相變潛熱為153.71 J/g，適合用于建筑墻體節(jié)能。Li 等[46]研究了二元脂肪酸/硅藻土相變儲(chǔ)熱材料的制備和儲(chǔ)熱性能。該研究以癸酸、月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸等脂肪酸采用浸潤法與硅藻土基體結(jié)合，復(fù)合了6 種不同的脂肪酸/硅藻土基定形相變儲(chǔ)熱材料。制備出的癸酸、月桂酸/硅藻土相變儲(chǔ)熱材料可以滿足建筑中對相變儲(chǔ)熱材料熔點(diǎn)的要求。王佼等[47]研究了硅藻土負(fù)載復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備工藝。以硬脂酸丁酯和硬脂酸甲酯為相變體，制備了硅藻土負(fù)載復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。用硬脂酸丁酯和硬脂酸甲酯為相變材料，在煅燒溫度為350 ℃，煅燒時(shí)間為3 h 時(shí)，硅藻土負(fù)載復(fù)合相變儲(chǔ)能材料性能較好。硅藻土基相變材料的適宜負(fù)載量為50%，負(fù)載溫度為90 ℃，負(fù)載時(shí)間為20 min。孫躍枝等[48]研究了石蠟/改性硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備工藝及性能。研究用無水乙醇為溶劑的溶液插層法制備了石蠟/改性硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，結(jié)果表明，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中石蠟的適宜含量為65%，此時(shí)相變溫度為53.7 ℃，相變潛熱為147.93 J/g，復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和兼容性。席國喜等[49]以硬脂酸為相變材料，改性硅藻土為載體，無水乙醇為溶劑，采用溶液插層法制備了硬脂酸/改性硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，結(jié)果表明，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，相變溫度為61.6 ℃，相變潛熱為142.87 J/g，復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和相容性。

2.4 硅藻土的應(yīng)用現(xiàn)狀

在應(yīng)用方面，以硅藻土為載體的儲(chǔ)熱材料制成的保溫磚、保溫粉料[50]等已廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電力、通訊和建材等領(lǐng)域。我國自20世紀(jì)80年代以來，成功研制出了高墻保溫磚并在實(shí)際生產(chǎn)生活中大量應(yīng)用，逐漸取代了進(jìn)口產(chǎn)品。因硅藻土質(zhì)輕，硅藻土墻體材料可以有效的減少建筑物重量，從而提高抗震強(qiáng)度。

我國生產(chǎn)的硅藻土產(chǎn)品以燒結(jié)型空心磚為主，于乾等[51]總結(jié)了輕骨料的產(chǎn)量及應(yīng)用情況，其在建筑方面的應(yīng)用提高了建筑墻體的保溫效果，節(jié)約了能源。但因強(qiáng)度低，只能用作內(nèi)隔保溫填充材料。20世紀(jì)90年代初期，我國成功制備出了硅藻土通訊電纜防火管道，被原郵電部列為指定產(chǎn)品。肖力光等[52]分析了硅藻土的加入對氯氧鎂水泥性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)熱處理后加入硅藻土的氯氧鎂水泥抗水性能可大大提高。當(dāng)硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，氯氧鎂水泥軟化系數(shù)可達(dá)0.97，抗壓強(qiáng)度可達(dá)101.6 MPa，并且大大減輕了制品的返鹵現(xiàn)象。

日本、丹麥等國家的硅藻土板材廣泛用作建筑材料。Fragoulisa 等[53]和Antonides[54]以硅藻土為原料，鋸末、蛭石等為添加物在1100 ℃燒結(jié)制備硅藻土輕骨料，其強(qiáng)度和密度等指標(biāo)都可達(dá)到生產(chǎn)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。Imaz 等[55]研制的硅藻土水泥等新型制品具有比普通水泥更高的保溫性能，并已開始生產(chǎn)應(yīng)用。

3 結(jié)語與展望

硅藻土基復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，充分利用了硅藻土多孔性、表面活性高和相變材料儲(chǔ)熱密度大、應(yīng)用溫度范圍廣等特點(diǎn)，同時(shí)兼?zhèn)滹@熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱的特點(diǎn)，可顯著提高能源的利用效率。隨著研究的深入，將會(huì)發(fā)展出更多以硅藻土為基體的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，適用于各種生活生產(chǎn)條件。硅藻土基復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料有望在建筑節(jié)能、太陽能、風(fēng)能、余熱利用等方面發(fā)揮巨大的作用，使人類更加高效地利用能源，在解決能源危機(jī)中扮演重要角色。

[1] Dai Yu（戴彧），Tang Liming（唐黎明）. Research and development of phase change material（PCM）used as heat storing material[J]. Chemical World（化學(xué)世界），2001，42（12）：662-665.

[2] Yu Xiaofu（余曉福），Zhang Zhengguo（張正國），Wang Shiping（王世平）. 復(fù)合儲(chǔ)熱材料研究進(jìn)展[J]. New Energy Sources（新能源），1999，21（9）：35-38.

[3] Ye Feng（葉鋒），Qu Jianglan（曲江蘭），Zhong Junyu（仲俊瑜），et al. Research advances in phase change materials for thermal energy storage[J]. The Chinese Journal of Process Engineering（過程工程學(xué)報(bào)），2010，10（6）：1231-1241.

[4] Lovegrove K，Luzzi A，Soldiani I. Developing ammonia based thermochemical energy storage for dish power plants[J]. Solar Energy，2004，76：331-337.

[5] Gao Zhengya（高正亞）. 生物技術(shù)用多孔硅藻土陶瓷[J]. Jiangsu Ceramics（江蘇陶瓷），1999（9）：23-24．

[6] Song Bing（宋兵），Zheng Shuilin（鄭水林），Yang Tao（楊濤），et al. Current situation and development of diatomite-based composites[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald（中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊），2012（3）：1-4.

[7] Zhang Qiang（張強(qiáng)），Zhou Xuedong（周學(xué)東）. The microstructure characteristics of diatomite and its application[J]. China Tile & Sanitaryware（中國建筑衛(wèi)生陶瓷），2005（12）：116-117.

[8] Wang Lijian（王利劍），Zheng Shuilin（鄭水林），Chen Juntao（陳駿濤）. Study on purification & adsorption of diatomite[J]. Non-Metallic Mines（非金屬礦），2004，20（2）：33-36.

[9] Zhang X B，Meng G Y，Liu X Q. Sintering kinetics of porous ceramics from natural diatomite[J]. Journal of American Ceramic Society，2005，88（7）：1826-1830．

[10] Li Aiju（李愛菊），Wang Yi（王毅）. Study on the high temperature stability of salt/ceramic composite heat storage material[J]. Materials Review（材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇），2011，25（12）：78-81.

[11] Cheng Xiaomin（程曉敏），Dong Jing（董靜），Wu Xingwen（吳興文），et al. Thermal storage properties of high-temperature phase transformation on Al-Si-Cu-Mg-Zn alloys[J]. Heat Treatment of Metals（金屬熱處理），2010，35（3）：13-16.

[12] Ge Zhiwei（葛志偉），Ye Feng（葉鋒），Mathieu Lasfargues，et al. Recent progress and prospective of medium and high temperatures thermal energy storage materials[J]. Energy Storage Science and Technology（儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)），2012，1（2）：90-102.

[13] Zhang Xingxiang（張興祥），Wang Xin（王馨），Wu Wenjian（吳文健），et al. 相變材料膠囊制備與應(yīng)用[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2009：10.

[14] Calvin D P，Bryant Y G. Protective clothing containing encapsulated phase change materials[J]. ASME HTD，1998，362（40）：123-132.

[15] Goynes W R，Vigo T L，Bruno J S. Microstructure of fabrics chemically finished for thermal adaptability[J]. Textile Res. J，1990，60（5）：277-284.

[16] Fang G Y ， Chen Z ， Li H. Synthesis and properties of microencapsulated paraff in composites with SiO2shell as thermal energy storage materials[J]. Chemical Engineering Journal，2010，163：154-159.

[17] Mettawee E S，Assassa M R. Thermal conductivity enhancement in a latent heat storage system[J]. Solar Energy，2007，81（7）：839-845.

[18] Sari A. Form-stable paraffin/high density polyethylene composites as solid-liquid phase change material for thermal energy storage： Preparation and thermal properties[J]. Energy Conversion and Management，2004，45（8）：2033-2042.

[19] Jin Yi，Lee Waipeng，Musina Zenfira，Ding Yulong. A one-step method for producing microencapsulated phase change materials[J]. Particuology，2010，8（6）：588-590.

[20] Murat M K. High-temperature phase change materials for thermal energy storage[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14（3）：955-970.

[21] Pincemin S，Py X，Olives R. Elaboration of conductive thermal storage composites made of phase change materials and graphite for solar plant[J]. Journal of Solar Energy Engineering Transition of The Asme，2008，130（1）：5.

[22] Randy J Petri，Estela T Ong. High temperature composite thermal storage systems for industrial application[C]//Proceedings of 20th Energy Technology Conference，1985.

[23] Zhao C Y，Wu Z G. Heat transfer enhancement of high temperature thermal energy storage using metal foams and expanded graphite[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（2）：636-643.

[24] Zhang Tao（張燾），Zeng Liang（曾亮），Zhang Dong（張冬）.Improvement of thermal properties of hybrid inorganic salt phase change materials by expanded graphite and graphene[J]. Inorganic Chemicals Industry（無機(jī)鹽工業(yè)），2010，42（5）：24-27.

[25] Lu Yang（路陽），Peng Guowei（彭國偉），Wang Zhiping（王智平），Wang Kezhen（王克振），Ma Rongbin（馬榕彬）. A review on research for molten salt as a phase change material[J]. Materials Review（材料導(dǎo)報(bào)），2011，25（11）：38-40.

[26] Randy J P，Estela T O，Terry C D. High-temperature salt/ceramic thermalstorage phase-change[C]//Proceedings 18th IECEC Meeting，1983：1774-1796.

[27] Terry C D. Composite salt ceramic media for thermal energy storage application proceedings[C]//Proceedings 17th IECEC Meeting，1982：2043-2048.

[28] Gluck A，Tamme R，Kalfa H. Development and testing of advanced TES materials for solar thermal central receiver plant proceeding[C]//Solar World Congress，1991，2：1943-1948.

[29] Hahne E，Taut U，Grob Y. Salt ceramic thermal energy storage for solar thermal central receiver plants proceedings[C]//Solar World Congress，1991, 2：1937-1941.

[30] Tamme R，Taut U，Streuber C. Energy storage development for solar thermal process[J]. Solar Energy Materials，1991，24（2）：386-396.

[31] Ali Karaipekli，Ahmet Sari. Capric-myristic acid/expanded perlite composite as form-stable phase change material for latent heat thermal energy storage[J]. Renewable Energy，2008，33（12）：2599-2605.

[32] Zhang Renyuan（張仁元），Ke Xiufang（柯秀芳），Li Aiju（李愛菊）. Preparation and performance of salt/ceramic composite energy storage materials[J]. Chinese Journal of Materials Research（材料研究學(xué)報(bào)），2000，14（6）：12-17.

[33] Zhang Renyuan（張仁元），Ke Xiufang（柯秀芳），Li Aiju（李愛菊）. Study of the sensible/latent heat composite energy storage materials[J]. New Energy Sources（新能源），2000，22（12）：29.

[34] Zhang Xingxue（張興雪），Wang Hua（王華），Wang Shenglin（王勝林）. Preparation of a new composite latent thermal energy storage material at high temperatures[J]. Journal of Kunming University of Science and Technology（昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)），2006，31（5）： 17-19.

[35] Wang Yongjun（王永軍），Wang Shenglin（王勝林）. Preparation and characterization of Na2SO4/MgO composite phase change material for thermal energy storage[J]. Energy for Metallurgical Industry（冶金能源），2011，30（3）：5-8.

[36] Wu Jianfeng（吳建鋒），Li Jian（李劍），Xu Xiaohong（徐曉虹），et al. Preparation of molten salts/ceramic-foam composites by melt infiltration method as energy storagy materials at high temperature[J]. Journal of WuhanUniversity of Technology（武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)），2009，31（17）：70-73.

[37] Leng Guanghui（冷光輝），Wu Jianfeng（吳建鋒），Xu Xiaohong（徐曉虹）. Encapsulation of PCM in ceramic thermal energy storage materials[J]. Energy Storage Science and Technology（儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)），2012，1（2）：123-130.

[38] Zhang Xingxue（張興雪），Wang Hua（王華），Wang Shenglin（王勝林）. Preparation and characterization of the composite phase change material with MgO ceramic matrix[J]. Industrial Heating（工業(yè)加熱），2006，35（1）：7-9.

[39] Steiner D，Wierse M，Groll M. Development and investigation of thermal energy storage systems for the media temperature range[C]//Proceedings 30th IECEC Meeting, New York, American Society of Mechanical Engineers United Engineering Center，1995：193-198.

[40] Yang Wenjie（楊文潔）. Preparation and performance study of composite phase change materials[D]. Xinxiang（新鄉(xiāng)）：Henan Normal University（河南師范大學(xué)），2010.

[41] Sedat K，Karaipekli A，Ahmet S，Alper B. Polyethylene glycol （PEG）/diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（7）：1647-1653.

[42] Nomura T，Okinaka N，Akiyama T. Impregnation of porous material with phase change material for thermal energy storage[J]. Materials Chemistry and Physics，2009，115：846-850.

[43] Ahmet S，Alper B. Preparation and thermal energy storage properties of building material-based composites as novel form-stable PCMs[J]. Energy Buildings，2012，51：73-83.

[44] Sari A，Karaipekli A. Fatty acid esters-based composite phase change materials for thermal energy storage in buildings[J]. Applied Thermal Engineering，2012，37：208-216.

[45] Ding Rui（丁銳），Xiao Liguang（肖力光），Zhao Yingyu（趙瀛宇）. A new type solid-solid PCM and its manufacture method[J]. Journal of Jilin Institute Architectural & Civil（吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)），2011，28（3）：40-42.

[46] Li M，Wu Z S，Kao H K. Study on preparation and thermal properties of binary fatty acid/diatomite shape-stabilized phase change materials[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95：2412-2416.

[47] Wang Jiao（王佼），Zheng Shuilin（鄭水林）. Research on preparation technology of diatomite composite phase change material[J]. Non-Metallic Mines（非金屬礦），2012，35（3）：55-58.

[48] Sun Yuezhi（孫躍枝），Xi Guoxi（席國喜），Yang Wenjie（楊文潔），Xing Xinyan（邢新艷）. Preparation and study on paraffin/modified kieselguhr composite phase change material[J].New Chemical Materials（化工新型材料），2010，38（4）：46-48.

[49] Xi Guoxi（席國喜），Yang Wenjie（楊文潔）. Preparation and study of stearic acid/modified kieselguhr composite phase change material[J]. Materials Review（材料導(dǎo)報(bào)），2009，23（16）：45-50．

[50] Liu Juanhong（劉娟紅），Song Shaomin（宋少民）. 硅酸鈣石棉復(fù)合保溫灰的研制[J]. New Building Materials（新型建筑材料），1994（1）：38-39.

[51] Yu Qian（于漧）．我國輕骨料和輕骨料砌塊的現(xiàn)狀與展望[J]. Brick & Tile World（建筑工業(yè)信息），1996（23）：4-5．

[52] Xiao Liguang（肖力光），Yang Yanmin（楊艷敏），Chang Jiguo（常繼國）．硅藻土對氯氧鎂水泥性能的影響[J]. Jilin Building Materials（吉林建材），2000（1）：23-26．

[53] Fragoulisa D，Stamatakis M G. Characterization of lightweight aggregates produced with clayey diatomite rocks originating from Greece[J]. Materials Characterization，2004（53）：307-316.

[54] Antonides L E. Mineral commodities—Diatomite[J]. USGS，1997（24）：1-4.

[55] Bülent I Y，Nezahat E. The use of raw and calcined diatomite in cement production[J]. Cement and Concrete Composites，2008，3（30）：202-211.