甲醇制輕烯烴技術(shù)研究進展

杜 彬

（揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，江蘇 揚州 225127）

本文對一些常用的甲醇制低碳烯烴（MTO）技術(shù)及其常用催化劑進行了介紹，以期了解各種MTO技術(shù)特點，為發(fā)展先進可靠的MTO工藝提供借鑒。

1 反應(yīng)機理

MTO的反應(yīng)機理主要有三步[1]：第一步，甲醇脫水生成二甲醚(DME)；第二步，二甲醚與甲醇的平衡混合物脫水轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的輕烯烴；第三步，少量C2～C4的低碳烯烴進一步環(huán)化、脫氫、縮合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化等生成飽和烴、芳烴并有焦炭生成。

2 MTO催化劑

目前MTO工藝中應(yīng)用較多的是ZSM-5和SAPO-34分子篩催化劑。早期MTO工藝主要采用ZSM-5型分子篩催化劑[2]，但該催化劑酸性較強，孔徑較大，副反應(yīng)較多，乙烯、丙烯選擇性較差。通過對ZSM-5的改性，提高其表面和孔徑性質(zhì)，抑制副反應(yīng)發(fā)生以提高輕碳烴的選擇性成為研究方向[3,4]。SAPO-34分子篩孔徑小，酸性適中，適合低碳烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但容易積碳失活，壽命短，需要頻繁再生。大量學(xué)者對其進行了大量的改性研究[5]。除此之外還有SAPO-46型分子篩[6]和亞微米FeAlMFI沸石催化劑[7]。

3 工藝介紹

3.1 美孚的MTO工藝

早期美孚MTO工藝采用ZSM-5催化劑和列管式反應(yīng)器。2004年，ExxonMobil公司建成了一套60t/d的MTO試驗裝置。該裝置采用流化床反應(yīng)器，以SAPO-34分子篩作為催化劑，產(chǎn)品乙烯質(zhì)量回收率達60%，乙烯和丙烯選擇性達到80%。該裝置的NOX和CO2排放量較傳統(tǒng)的石腦油裂解制輕烯烴工藝減少50%左右。

3.2 UOP/Hydro的MTO工藝

UOP/Hydro的MTO工藝采用流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，催化劑為MTO-100型催化劑（主要成分為SAPO-34）。該工藝分為甲醇制輕烯烴單元、氧化物回收單元和輕烯烴分離回收單元。該工藝反應(yīng)溫度為400～550℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.3MPa，乙烯、丙烯總收率達到85%以上，且產(chǎn)品乙烯和丙烯純度99.6%以上[8]。

3.3 MTP工藝

上世紀(jì)90年代，德國魯奇公司開發(fā)了甲醇制丙烯技術(shù)（MTP工藝）。該工藝采用固定床反應(yīng)器，催化劑為專有沸石分子篩催化劑（改性ZSM-5催化劑）該工藝由兩個反應(yīng)器串聯(lián)。在第一個反應(yīng)器中，甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚；在第二個反應(yīng)器中，未反應(yīng)的甲醇蒸氣與二甲醚轉(zhuǎn)化為丙烯。反應(yīng)和再生由兩套設(shè)備輪流切換操作完成。操作溫度380～480℃，操作壓力0.13～0.16 MPa[8]。該工藝丙烯產(chǎn)率達到70%以上，催化劑低結(jié)焦，不用連續(xù)再生，采用固定床反應(yīng)器，催化劑磨損小。神華寧煤集團建成了以煤為原料，采用德國魯奇公司的MTP工藝制取丙烯，最終產(chǎn)品為聚丙烯的煤基烯烴項目。

3.4 SDTO工藝

20世紀(jì)90年代初，大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了“合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法（SDTO工藝）”[10]。該工藝主要由兩部分組成：第一部分，合成氣在催化劑上反應(yīng)生成為二甲醚；第二部分，二甲醚在以SAPO-34為主要成分的DO123（DO300）催化劑上轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯。兩部分由分離和提濃二甲醚步驟連接。該工藝沒有利用合成氣合成甲醇后再制備輕烯烴，而是直接利用合成氣制備二甲醚后制備輕烯烴，打破了利用合成氣制備甲醇的限制，CO轉(zhuǎn)化率高，操作費用低，經(jīng)濟性較好。適用于于以煤作為原料的工業(yè)項目，不適用于以進口甲醇為原料的沿海地區(qū)項目。

3.5 DMTO工藝

2004年，陜西新興煤化工公司、洛陽石化工程公司和大連物理化學(xué)研究所共同開發(fā)出以二甲醚或甲醇為原料制備輕烯烴技術(shù)（DMTO工藝）。2005年建成50t/d的工業(yè)中試裝置[11]。該裝置采用流化床反應(yīng)器和DMTO專有催化劑，反應(yīng)溫度為460～520℃，反應(yīng)壓力0～0.1 MPa，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達到99%以上，乙烯+丙烯選擇性達到79%以上，乙烯+丙烯+丁烯選擇性達到90%以上，接近國際先進水平。

利用DMTO技術(shù)建設(shè)的神華包頭公司60萬t煤制烯烴項目已于2011年1月1日商業(yè)化運營[12]。除此之外還有清華大學(xué)開發(fā)的流化床甲醇制丙烯技術(shù)（FMTP工藝）[13]和中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的S-MTO工藝[14]。

4 結(jié)語

UOP/Hydro開發(fā)的MTO工藝較美孚公司MTO工藝具有乙烯、丙烯選擇性高，產(chǎn)品純度高的優(yōu)點，其采用流化床反應(yīng)器和SAPO分子篩催化劑。魯奇公司開發(fā)的MTP工藝采用固定床反應(yīng)器和ZSM-5沸石催化劑，催化劑壽命長不需頻繁再生，以丙烯為主要產(chǎn)物。SDTO工藝對項目選址有較高要求，而DMTO工藝與MTO工藝相似，已接近世界甲醇制低碳烯烴先進水平，但其乙烯、丙烯總收率以及后續(xù)烯烴分離技術(shù)還有待提高。

我國石油資源不足、高油價和我國對進口石油依賴程度越來越大使尋找到合適的石油替代資源成為迫切任務(wù)。MTO 技術(shù)可以利用煤或天然氣作為原料得到乙烯、丙烯，對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重大的意義。不斷改進和完善MTO工藝具有廣闊的前景和積極的現(xiàn)實意義。

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