應變速率及環境介質對Zn-Cu-Ti合金應力腐蝕行為的影響

王彥紅，肖來榮，耿占吉，饒 博，康思清

（中南大學 材料科學與工程學院，長沙410083）

Zn-Cu-Ti合金是一種典型的抗蠕變合金，具有可以和銅合金、鋁合金相媲美的機械性能。Zn-Cu-Ti合金密度低、抗熱、抗寒、防火、耐蝕，可以用作汽車結構零附件材料；其合金板材可用于現代建筑材料［1］，用作屋頂、覆層、裝飾板、排水溝、雨水管等［2］。目前對鋅合金應力腐蝕的研究較少見，但隨著Zn-Cu-Ti合金作為結構材料在歐美大量應用［1-2］，應力腐蝕的研究越來越重要。因此，有必要對Zn-Cu-Ti合金在不同應變速率及環境介質下的應力腐蝕行為進行研究，為其作為結構材料的更廣泛應用提供一定的理論基礎。

慢應變速率拉伸試驗（SSRT）方法可以使試樣在短期內發生應力腐蝕破裂，具有試驗周期短、試樣制備簡單等優點，便于研究材料-介質系統的SCC敏感性和作用機理。本工作采用慢應變速率拉伸試驗法研究應變速率及環境介質對Zn-Cu-Ti合金SCC行為的影響，并結合斷口形貌分析，探討其SCC敏感性差異的原因。

1 試驗

試驗材料為擠壓Zn-Cu-Ti合金棒材，合金的化學成分為Zn-1.0Cu-0.2Ti（質量分數／%）。沿棒材縱向（擠壓軸向）切取圓柱形應力腐蝕試樣。試樣工作段標距30mm，直徑6mm。拉伸前試樣用水磨砂紙打磨并用丙酮清洗，再用蒸餾水清洗吹干，放入干燥器中備用。

大多數材料SCC最敏感的應變速率約為10-6s-1［3］。用慢應變速率拉伸試驗機分別在不同應變速率下進行拉伸性能測試，應變速率分別為1×10-5s-1，4×10-6s-1，1×10-6s-1和8×10-7s-1；研究環境介質對SCC敏感性的影響時，采用1×10-6s-1的拉伸速率，試驗介質分別為大氣（相對濕度約為20%）、自來水及3.5%NaCl（質量分數）溶液。

安裝試樣后，先施加約150N的載荷消除減速齒輪、夾具等之間的間隙，拉伸過程中計算機自動記錄數據。試樣斷裂后，采用Quanta-200掃描電鏡（SEM）進行斷口形貌分析和能譜分析。

2 結果與討論

在SSRT應力-應變圖形上，曲線下方的面積（A）表示斷裂前吸收的能量，同時包括韌性和應力兩種指標，可作為SCC敏感性強弱的判據［4］?？估瓘姸燃皵嗔蜒由炻实臄抵翟叫?，表明材料的應力腐蝕敏感性越大，抗應力腐蝕能力越差［5］。

2.1 合金應力腐蝕敏感性

圖1為空氣中不同應變速率下Zn-Cu-Ti合金試樣SSRT應力-應變曲線圖，曲線1～4分別對應于 應 變 速 率：1×10-5s-1，4×10-6s-1，1×10-6s-1，8×10-7s-1?？梢钥闯觯涸谒x應變速率范圍內，隨著應變速率的增大，應力-應變曲線的積分面積（A）先減小后增大，對應的Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增強后減弱；應變拉伸速率為1×10-6s-1時，A最小，試樣的SCC敏感性達到最大。

圖1 大氣中不同應變速率下Zn-Cu-Ti合金SSRT應力-應變曲線

圖2 為應變拉伸速率為1×10-6s-1時，不同環境介質中Zn-Cu-Ti合金試樣SSRT應力-應變曲線圖，其中曲線1～3分別代表三種環境介質：大氣、自來水、3.5%NaCl溶液?？梢钥闯觯涸谧詠硭?.5%NaCl中Zn-Cu-Ti合金試樣的抗拉強度和延伸率均高于空氣中的相應值，說明合金在自來水和3.5%NaCl中SCC敏感性較弱。在3.5%NaCl中試樣的抗拉強度比自來水中稍大，而延伸率比自來水中稍小，試樣在自來水中的A比3.5%NaCl溶液中稍大，因此，合金在自來水中的SCC敏感性稍弱。

2.2 斷口形貌分析

圖2 不同環境介質下Zn-Cu-Ti合金SSRT應力-應變曲線

采用Quanta-200掃描電鏡（SEM）對Zn-Cu-Ti合金不同應變速率及不同環境介質下的拉伸斷口進行形貌觀察，其斷口形貌如下圖所示。

圖3表示的是應變速率分別為4×10-6s-1和1×10-6s-1時，試樣在空氣中的SSRT斷口形貌?？梢钥闯觯翰煌瑧兯俾氏拢嚇釉诳諝庵械腟SRT斷口形貌相似，斷口表面韌窩均勻分布，且局部具有解離特征。應變速率為1×10-6s-1時，韌窩變淺，尺寸變大，密度減小，韌性特征相對減弱，解離特征增強。

圖4表示的是試樣在自來水和3.5%NaCl溶液中的SSRT斷口形貌?？梢钥闯?，試樣在自來水及3.5%NaCl溶液中的SSRT斷口表面均存在腐蝕產物。其中，3.5%NaCl溶液中試樣斷口表面均勻覆蓋有白色顆粒狀腐蝕產物，韌窩內存在白色絮狀成團的腐蝕產物，腐蝕程度較重。

圖4 不同環境介質下Zn-Cu-Ti合金斷口形貌

綜合以上結果可知：應變速率為1×10-6s-1，試樣的抗拉強度和延伸率較低，斷口表面韌窩較淺較少，韌性特征相對較弱，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性較大。在應變速率為1×10-6s-1條件下，Zn-Cu-Ti合金在自來水和3.5%NaCl溶液中SCC敏感性與空氣中相比減弱。

2.3 應變速率對Zn-Cu-Ti合金SCC行為的影響

由圖1和圖3可以看出：在所選應變速率范圍內，隨著應變速率的增大，應力-應變曲線的積分面積——A先減小后增大，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增強后減弱，應變拉伸速率為1×10-6s-1時，試樣的SCC敏感性達到最大。產生這種現象的原因是：在過低應變速率下（＜1×10-6s-1），拉伸裸露出的新鮮表面很快生成一層比較致密的腐蝕產物膜，甚至保護膜形成速率大于拉伸產生新表面的速率，則SCC無法發生作用，試樣最終韌性斷裂，斷裂強度和延伸率和常規拉伸測試近似［6］。在過高應變速率下，環境介質和Zn-Cu-Ti合金試樣間沒有發生有效應力腐蝕作用時，拉伸塑性變形就使試樣韌性斷裂，其延伸率接近空氣介質中常規拉伸時的延伸率，韌性損失較小，表現出較弱的SCC敏感性。

2.4 環境介質對Zn-Cu-Ti合金SCC行為的影響

由圖2和圖4可以看出：與空氣中相比，Zn-Cu-Ti合金在自來水和3.5%NaCl溶液中的應力-應變曲線積分面積——A較大，SCC敏感性較弱。鋅合金在大氣或模擬海水中，表面覆蓋了一層含水的鹽基性腐蝕產物，其比較致密，保護性較好。試樣受力時表面發生塑性變形及局部溶解，導致表面腐蝕產物局部破壞，形成以腐蝕產物為陰極，裸露基體為陽極的溶解過程，產生蝕坑或裂紋源，進而萌生SCC裂紋。進入合金內部的裂紋尖端不存在腐蝕產物，以電極電位較高的第二相析出物為陰極，在溶液電解液作用下，繼續反應。合金可能發生的電化學反應［7］為：

Zn2＋和OH-生成Zn（OH）2，由于Zn（OH）2的溶解度積Ksp很低，僅為3×10-17，逐漸轉化成ZnO，即：

ZnO覆蓋在基體表面，形成具有抗腐蝕性能的膜，可以阻止鋅合金的進一步腐蝕。但當絮狀的ZnO沉淀堵塞住蝕坑或裂紋源時，裂紋尖端就會形成閉塞區，隨著反應的進行，里面的氧耗盡，Zn2＋水解酸化，導致環境急劇惡化，SCC加快。

對Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中的斷口腐蝕產物進行能譜（EDS）分析，結果如圖5所示。Zn-Cu-Ti試樣在3.5%NaCl溶液中SSRT斷口表面的絮狀成團物質中存在大量氧元素和少量氯元素，推斷此腐蝕產物是氧化鋅ZnO和某種鋅的絡合物。試樣在3.5%NaCl溶液中發生腐蝕，生成腐蝕產物，但其SCC敏感性與空氣中相比反而減弱。可能的原因是：（1）腐蝕坑內存在氯元素，氯元素有破壞鈍化的能力，Cl-與Zn（OH）2反應，生成可溶的鋅基絡合物，由此破壞ZnO沉淀的堵塞作用，導致裂紋尖端酸化減弱，使得SCC行為減緩。（2）由于Cl-作用，試樣在溶液中的電化學腐蝕較快，生成的氧化物、氯化物等覆蓋在蝕坑中，減小活性陽極面積，增加陽極極化，導致SCC減緩。

圖5 Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕產物的SEM照片和EDS譜圖

3 結論

（1）隨著應變速率從1×10-5s-1降低到8×10-7s-1，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增強后減弱，應變速率為1×10-6s-1時，合金的SCC敏感性最大。

（2）在1×10-6s-1的應變速率下，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性為：自來水＜3.5%NaCl溶液＜空氣。Cl-具有減緩Zn-Cu-Ti合金SCC進程的作用。

［1］Arenas M A，Damborenea J de.Protection of Zn-Ti-Cu alloy by cerium trichloride as corrosion inhibitor［J］.Surface and Coatings Technology，2005，200（7）：2085-2091.

［2］章小鴿.鋅和鋅合金的腐蝕（一）［J］.腐蝕與防護，2006，27（1）：41-50.

［3］喬利杰，王燕斌，楮武揚.應力腐蝕機理［M］.北京：科學出版社，1993.

［4］盧志明，朱建新，高增梁.16MnR鋼在濕硫化氫環境中的應力腐蝕開裂敏感性研究［J］.腐蝕科學與防護技術.2007，19（6）：410-413.

［5］沈海軍，郭萬林，呂國志.NaCl溶液中LC9鋁合金應力腐蝕特性的試驗研究［J］.腐蝕與防護，2002，23（5）：190-192.

［6］孫齊磊，曹備，吳蔭順.應變速率對X70管線鋼應力腐蝕行為的影響［J］.鋼鐵研究學報，2009，21（9）：51-55.

［7］Kunitsugu Aramaki.The inhibition effects of cation inhibitors on corrosion of zinc in aerated 0.5M NaCl［J］.Corrosion Science，2001，43（8）：1573-1588.