混合硅烷協同長鏈酯類緩蝕劑對鋁管表面耐蝕性的研究

謝 丹， 繆 暢， 肖 圍， 滿瑞林

（1.湖南城市學院 化學與環境工程學院，湖南 益陽413000；2.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙410083）

0 前言

用作介質或流體輸送的鋁管，由于長期處于腐蝕環境中，極易被腐蝕，從而導致介質的泄露和其他安全事故的發生。因此，鋁管在使用前必須進行防腐預處理［1-2］。鉻酸鹽鈍化和陽極氧化為最常見的處理方法。鉻酸鹽鈍化工藝簡單，成本低，抗蝕性能好，但由于六價鉻具有致癌作用，對人體和環境存在嚴重的危害。目前，許多政府或組織已經頒布法規限制鉻酸鹽鈍化鋁材的使用［3-4］。而陽極氧化工藝的處理過程復雜，能耗高［5］；另外，得到的陽極氧化膜硬度高且易脆，對鋁管后續的彎曲等機械加工工序非常不利。硅烷化處理是近年來發展起來的一種新型金屬表面處理工藝，由于其工藝過程無污染、處理件耐蝕性好，受到人們的青睞［6］。且經硅烷處理過的金屬表面對有機涂層的膠黏性能優異。研究表明：硅烷特殊的結構特征決定了它可以與金屬形成Si-O-Me（Me表示金屬）化學鍵，從而提高涂層與基體金屬的結合力，有利于金屬的進一步涂裝［7］。本文在前人的基礎上，將親水性與疏水性硅烷在醇溶液中相互混合、水解后，在鋁管表面通過浸漬法成膜［8］。考察了混合硅烷協同長鏈酯類緩蝕劑制備的復合膜的耐蝕性，并初步探討了其耐蝕的作用機理，為以后鋁管防腐的進一步研究打下基礎。

1 實驗

1.1 鋁管表面預處理

將外徑7.8mm、厚1mm的工業純鋁管（各成分的質量分數為：Cu 0.002%，Fe 0.13%，Si 0.05%，Ti 0.016%，Mn 0.007%，Mg 0.001%，Zn 0.01%，Ni 0.004%，Al余量）裁成長度為70 mm左右的試樣數根。試樣兩端經過改性丙烯酸甲酯封口后，按照文獻［4］中的步驟對其進行金屬表面預處理。

1.2 混合硅烷溶液的配制

實驗所用的三種硅烷分別為：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（DB550）、雙-［3-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（DB619）和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（DB172）。這三種硅烷均由湖北應城德邦化工新材料有限公司提供。按DB619∶DB550或DB172∶無水乙醇∶蒸餾水的體積比為1∶4∶5∶90混合，用冰醋酸調節pH值至3.5，攪拌30min，配制體積分數為5%的混合硅烷溶液100mL。

1.3 膜層的制備

將已經預處理好的試樣浸入濃度為1mol／L的NaOH溶液中1min，風干后在室溫下浸入上述混合硅烷溶液中，10s后取出，壓縮空氣吹干后轉移至60℃下質量濃度為30g／L的長鏈酯類緩蝕劑溶液A中，10s后取出，壓縮空氣吹干后置于100℃的恒溫鼓風干燥箱中固化4h，即得混合硅烷／緩蝕劑復合膜。

1.4 膜層的耐蝕性檢測

1.4.1 CuSO4點滴實驗

CuSO4點滴液的配制：稱取CuSO4·5H2O（AR）6.2g，NaCl（AR）5.0g，量取體積分數為0.37%的鹽酸2mL，用蒸餾水溶解至150mL。

1.4.2 析氫實驗

將試樣置于盛有50mL 3mol／L HCl溶液的磨口錐形瓶中。鹽酸與試樣發生反應：

用倒立的滴定管收集產生的氫氣，每隔一段時間讀取氫氣體積。將氫氣體積作為縱坐標，反應時間作為橫坐標，繪制析氫圖。開始析氫的時間越晚，析氫速率越慢的試樣，其耐酸腐蝕性能越好。

1.4.3 堿浸失重實驗

將每種試樣各三份精確稱重后，在濃度為0.2 mol／L的NaOH溶液中浸泡5h，取出后用蒸餾水浸泡、超聲波清除表面腐蝕產物，壓縮空氣吹干后再稱重。用試片單位面積、單位時間的平均失重量來考察其耐堿腐蝕性能。

1.4.4 鹽霧實驗

采用上海新苗醫療器械有限公司的YW-10型鹽霧箱，按照GB／T 10125-1997中的中性鹽霧實驗（NSS）方法進行。

1.4.5 Tafel曲線的測定

在自制三電極體系中，將試樣制成暴露面積為1cm2的工作電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。利用PRINCETON公司的PARSTAT 2273型電化學工作站對試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲線進行測定。實驗時系統溫度控制在（25±2）℃。

2 結果與討論

2.1 點滴實驗

各種試樣的CuSO4點滴實驗結果，如表1所示。從表1中可以看出，耐蝕時間順序為：DB619＋DB172＋A復合膜＞DB619＋DB550＋A復合膜＞DB619＋DB172復合膜＞DB619＋DB550復合膜。與單一的混合硅烷膜相比，混合硅烷協同緩蝕劑制備的復合膜具有更優異的耐蝕性，其中DB619，DB172和緩蝕劑A的協同效果最佳。

表1 CuSO4點滴實驗結果

2.2 析氫實驗

圖1為混合硅烷膜和復合膜的析氫圖。從圖1中可以看出，開始析氫的時間順序為：DB619＋DB172＋A復合膜＞DB619＋DB550＋A復合膜＞DB619＋DB172復合膜＞DB619＋DB550復合膜。很顯然，DB619＋DB172＋A復合膜試樣的析氫速率最慢，說明混合硅烷／緩蝕劑復合膜具有很好的耐酸腐蝕性能。

圖1 混合硅烷膜和復合膜的析氫圖

2.3 堿浸失重實驗

表2為各種試樣在濃度為0.2mol／L的NaOH溶液中的失重速率。從表2中可以看出，失重速率順序為：DB619＋DB172＋A復合膜＜DB619＋DB550＋A復合膜＜DB619＋DB550復合膜＜DB619＋DB172復合膜。很顯然，DB619＋DB172＋A復合膜的失重速率比其他膜層的都要小，說明該混合硅烷／緩蝕劑復合膜具有很好的耐堿腐蝕性能。

表2 堿浸失重實驗結果

2.4 鹽霧實驗

在質量分數為3.5%的NaCl溶液的環境下，連續噴射200h為一個周期來檢驗鋁管膜層的耐蝕性。結果表明：單一DB619＋DB550和DB619＋DB172混合硅烷溶液浸泡過的試樣分別在125h和132h出現明顯的局部腐蝕；而對于混合硅烷協同長鏈酯類緩蝕劑而言，試樣經過200h后才出現相應的點蝕，尤其是DB619＋DB172＋A復合膜的耐蝕性最優，其出現點蝕的時間高達216h。這與CuSO4點滴實驗的結果能很好地吻合。

2.5 Tafel曲線

在電位掃描范圍-1.0～-0.5V（相對于參比電極），掃描速率1mV／s的條件下，對兩種混合硅烷／緩蝕劑復合膜試樣進行Tafel曲線的測量，實驗結果，如圖2所示。將圖2的測試結果，結合Cview軟件對其進行擬合，擬合結果，如表3所示。

圖2 試樣的Tafel曲線

表3 Tafel曲線的擬合結果

從表3中可以看出，試樣的自腐蝕電流密度順序為：DB619＋DB172＋A復合膜＜DB619＋DB550＋A復合膜＜DB619＋DB172復合膜＜DB619＋DB550復合膜。DB619＋DB172協同緩蝕劑A制備的復合膜，其自腐蝕電流密度最小，與單一的混合硅烷膜相比，下降了一個數量級，說明這兩種混合硅烷能很好地協同緩蝕劑，從而提高了鋁管表面的耐蝕性。

3 機理分析

本文所用的DB172的結構式，如圖3所示。其中：—OCH2CH2OCH3為可水解基團，水解后生成硅醇羥基（—SiOH）；—CH＝CH2基團具有吸電子誘導效應，由于鋁表面帶有電荷，硅烷分子被吸附在鋁表面，使硅烷分子在鋁表面有序且緊密排列，形成單分子膜。

圖3 DB172的結構式

DB619的結構式，如圖4所示。DB619分子的兩端存在豐富的可水解基團—OCH2CH3，其水解后產生大量的硅醇羥基。DB619的硅醇羥基與DB172膜表面的硅醇羥基形成氫鍵，在鋁表面吸附成膜。相對于鋁表面，DB172膜表面有更加豐富和排列更加有序且致密的羥基，從而極大地促進了DB619分子在鋁表面成膜，且使膜層更加完整、致密，從而提高了復合膜的耐蝕性。DB619分子的硅醇羥基也可與復合膜表面的硅醇羥基形成氫鍵，使膜層增厚。復合膜內的硅醇羥基間也將形成氫鍵使復合膜呈空間立體網狀結構。固化后氫鍵將變成穩定的—Si—O—Si—化學鍵，進一步提高了復合膜的致密性［9］。

固化前、后復合膜的結構示意圖，如圖5所示。

圖4 DB619的結構式

圖5 固化前、后復合膜的結構示意圖

4 結論

（1）采用浸漬法在鋁管表面制備了混合硅烷協同長鏈酯類緩蝕劑復合膜，通過點滴、析氫、堿浸失重、鹽霧和電化學等實驗手段檢測了其耐蝕性。結果表明：混合硅烷和長鏈酯類緩蝕劑有很好的協同作用，制得的復合膜的耐蝕性有了明顯的提高。

（2）初步對混合硅烷協同緩蝕劑復合膜的形成機理進行了分析。結果表明：二者主要依靠氫鍵作用形成立體網狀結構，從而具有較好的耐蝕性。

（3）該成膜工藝簡單，且對環境友好，具有相當大的市場前景。

［1］郭鶴桐，王為.鋁陽極氧化的回顧與展望［J］.材料保護，2000，33（1）：43-45.

［2］李久青，高陸生.鋁合金稀土轉化膜處理對LC4合金耐SCC性能的影響［J］.腐蝕科學與防腐技術，1996，8（2）：139-143.

［3］李久青，高陸生.鋁合金表面四價鈰鹽轉化膜及其耐蝕性［J］.腐蝕科學與防腐技術，1996，8（4）：271-274.

［4］肖圍，滿瑞林.鋁管表面混合硅烷稀土耐蝕復合膜的制備［J］.電鍍與環保，2009，（29）6：39-43.

［5］崔昌軍，彭喬.鋁及鋁合金的陽極氧化研究綜述［J］.全面腐蝕控制，2006，16（6）：12-17.

［6］劉倞，胡吉明，張鑒清，等.金屬表面硅烷化防護處理及其研究現狀［J］.中國腐蝕與防護學報，2006，26（1）：59-62.

［7］肖圍，滿瑞林.有機添加劑對鋁管表面硅烷涂層耐蝕性的影響［J］.電鍍與涂飾，2009，（28）8：55-58.

［8］徐溢，唐守淵，滕毅，等.金屬表面處理用硅烷試劑的水解與縮聚［J］.重慶大學學報：自然科學版，2002，25（10）：72-74.

［9］XIAO W，MAN R L，MIAO C，etal.Study on corrosion resistance of the BTESPT silane cooperating with rare earth cerium on the surface of aluminum-tube［J］.Journal of Rare Earths，2010，28（1）：117-121.