碳纖維增強環氧樹脂復合材料化學鍍鎳工藝的研究

趙文淵， 張勝全， 張恩玉， 石浩成， 陳安濤

（蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州730050）

0 前言

碳纖維增強樹脂復合材料具有質量輕、耐高溫、抗腐蝕、抗壓縮強度和抗剪切強度高、耐疲勞性和阻尼特性優良等特點，廣泛用作結構材料及耐高溫耐腐蝕材料，在航空航天等工業中得到了廣泛應用，是其他纖維增強復合材料所無法比擬的［1-2］。盡管樹脂復合材料具有優良的耐蝕性，但最近有研究表明：在一定的溫度、濕度、紫外光等條件下，樹脂復合材料也會發生腐蝕，使其力學性能降低［3-4］。

化學鍍層由于具有硬度高、厚度均勻、耐蝕、耐磨等優點，已廣泛應用于航空航天、電子工業、石油化工、機械制造、紡織、汽車工業等領域［5］。鍍層中磷的質量分數是影響化學鍍鎳層組織結構和性能的最重要因素，所以化學鍍鎳層通常被劃分為高磷鍍層、中磷鍍層和低磷鍍層。當高磷鍍層中磷的質量分數控制在10%～15%時，其在酸性介質中表現出優異的耐蝕性。因此，本實驗采用化學鍍鎳的方法，通過鍍高磷鍍層來提高碳纖維增強環氧樹脂復合材料的耐蝕性。

1 實驗

1.1 基體材料

碳纖維增強環氧樹脂復合材料采用海寧安捷復合材料有限公司生產的CJB1.4T型碳纖維板，規格為50mm×50mm×1.4mm。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）去除內應力

80℃水浴鍋中恒溫8h。

（2）化學除油

NaOH 15g／L，Na2CO325g／L，Na3PO420g／L，表面活性劑3～5g／L，60℃，20～30min。

（3）粗化

三氧化鉻100g／L，硫酸180mL／L，40℃，5min。

（4）敏化

氯化亞錫15g／L，鹽酸40mL／L，pH值0.5～2.0，室溫，6min。

（5）活化

經過查找企業生產經營的資料，對以上比率等進行分析，查找企業在生產經營及投資計劃中存在的問題。如我們分析企業噸油成本時，通過產量及發生的成本或投資情況進行比對，與企業的EVA考核相結合，按照成本效益原則，確定企業投入與產出的比率。

氯化鈀0.5g／L，鹽酸40mL／L，50℃，8min。

（6）化學鍍鎳

硫酸鎳25～30g／L，次磷酸鈉20～30g／L，乳酸20～24mL／L，乙酸鈉8～15g／L，乙酸鉛1mg／L，pH值4.0～4.5，（85±3）℃，1h，裝載量0.5～1.0dm2／L。

1.4 正交實驗設計

通過正交實驗，對碳纖維增強環氧樹脂復合材料化學鍍Ni-P的工藝進行優化。參考文獻［5］，選取硫酸鎳的質量濃度、次磷酸鈉的質量濃度、乳酸的體積分數和乙酸鈉的質量濃度為4個因素，每個因素選取3個水平。該水平是在參考相關文獻及前期實驗工作的基礎上提出來的，選用L9（34）實驗表，見表1。

表1 正交實驗設計

2 鍍層性能測試

2.1 外觀

鍍層的外觀檢查是鍍層質量最基本的檢驗方法。外觀不合格的鍍層無需進行其他項目的測試。合格的鍍層外觀應該是光亮或半光亮，表面均勻，無針孔、麻點、起皮、起泡、斑點、脫落及漏鍍等缺陷。

2.2 結合力

（1）劃格法

參照GB／T 9286-98進行劃格實驗。用鋒利刀刃在鍍件上縱橫各劃10條劃痕，間距均為1mm，劃痕露出基體材料，然后用規定的膠粘帶壓粘，在拉開膠帶時鍍層至少有90%不脫落即為合格。

（2）熱震實驗

將試樣于烘箱中加熱至100℃后取出，立即投入室溫水中驟然冷卻，重復5次，觀察鍍層是否鼓泡或脫落。

2.3 硬度

采用HVS-1000型顯微硬度計，載荷為200g，加載時間為15s。每個試樣測5個點，取平均值。經檢測，工件鍍前的硬度約為3 500MPa，化學鍍鎳后的硬度在4 700～6 500MPa之間，鍍后的硬度比鍍前的有顯著提高。

2.4 沉積速率

采用增重法，用萬分之一電子天平準確稱量試樣施鍍前后的質量，計算公式為：

式中：v為沉積速率，μm·h-1；m0為試樣施鍍前的質量，g；m1為試樣施鍍后的質量，g；ρ為鍍層密度，取7.9g·cm-3；S為試樣的表面積，cm2；t為施鍍時間，h。

鍍層的沉積速率是檢驗鍍液配方好壞的重要標準，也是實驗篩選配方的主要衡量指標。鍍層的沉積速率主要與鍍液成分、工藝條件（pH值和溫度）、前處理工序等有關。鍍液的pH值和溫度越高，鍍層的沉積速率越快。前處理工序的活化工藝越好，基體表面的催化活性就越高，因此，沉積速率也越快。由于本實驗的工藝條件是恒定的，并且前處理工藝也是固定不變的，因此，沉積速率主要與工藝配方有關。沉積速率的比較也就是各組實驗工藝配方的比較，沉積速率快就間接地說明了這組實驗的工藝配方較好。各組鍍件的沉積速率，如表2所示。由表2可知：第8組鍍件的沉積速率最快，說明第8組鍍液配方相對較好。

表2 各組鍍件的沉積速率

3 結果與討論

3.1 正交實驗結果分析

對正交實驗所得9組鍍件的鍍層外觀、硬度、結合力、沉積速率進行比較。實驗發現：第1組、第5組、第8組、第9組鍍件的鍍層外觀合格，結合力強，沉積速率快，硬度均在5 500～6 500MPa之間，相比優于其他幾組，間接說明這4組鍍液配方優于其他幾組。

圖1為上述4組鍍件表面的金相照片。由圖1可知：第1組和第9組鍍件的鍍層雖然完全覆蓋基體，但未能完全填充基體碳纖維之間的溝槽，且胞狀微粒大多分布于碳纖維溝槽中，在碳纖維上沉積較少；第5組鍍件的鍍層雖然在基體碳纖維溝槽和碳纖維上都沉積均勻，但胞狀微粒大小和分布不均勻；第8組鍍件的表面金相組織均勻、致密，胞狀微粒在基體碳纖維溝槽和碳纖維上都有明顯沉積且排列緊密，數量多且分布均勻?？梢?，第8組鍍液配方為正交實驗的最優鍍液配方。同時，通過鍍件表面金相照片的比較還可以看出：在溫度、pH值、施鍍時間等相同的條件下，由于鍍液成分不同，鍍層的金相組織結構有明顯的變化，胞狀微粒的大小及致密度隨鍍液配方的不同也有所變化。

圖1 鍍件表面的金相照片

3.2 鍍層微觀形貌分析

采用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對第8組鍍件的表面形貌及截面形貌進行分析，實驗結果，如圖2所示。由圖2（a）可知：鍍層表面由大小均勻的胞狀微粒組成，微粒之間排列緊密，整個鍍層中沒有氣泡、孔隙以及裂紋等缺陷存在，鍍層將基體中的碳纖維和碳纖維所形成的溝槽完全覆蓋。由圖2（b）可知：鍍層截面厚度均勻且較為平整，不存在裂痕等缺陷，沒有明顯的過渡層及組織松散結構，鍍層與基體結合良好。

圖2 鍍層的微觀形貌

3.3 鍍層成分分析

用X射線能譜儀（EDS）對鍍層成分進行分析，實驗結果，如圖3所示。由圖3可知：在最佳工藝配方及工藝條件下得到的Ni-P合金鍍層中，Ni的質量分數為83.78%，P的質量分數為11.88%，C的質量分數為4.34%，鍍層為高磷鍍層。

圖3 鍍層的EDS分析

3.4 鍍層耐蝕性分析

采用硝酸腐蝕測試方法，將鍍件浸入濃硝酸中，通過記錄鍍層在硝酸中變黑的時間來考察鍍層的耐腐蝕能力。規定耐硝酸實驗60s未變黑即為合格，而鍍件在90s內沒有產生黑點，沒有腐蝕現象。這說明高磷鍍層具有良好的耐蝕性。這是因為高磷鍍層屬無定形非晶態結構，組織均勻、單一，不存在晶態合金中的晶界、成分偏析等缺陷，防止了晶間微電池腐蝕。另外，高磷鍍層易于形成鈍化膜，具有自鈍化能力，磷的質量分數越高，越容易形成磷化物鈍化膜，耐蝕性越好。

4 結論

（1）通過正交實驗得出最佳鍍液配方為：硫酸鎳30g／L，次磷酸鈉25g／L，乳酸20mL／L，乙酸鈉15g／L。

（2）鍍液組成對鍍件表面的金相組織和Ni-P合金胞狀微粒的大小及致密度有顯著影響。

（3）在最佳工藝配方下得到的鍍層是高磷鍍層（P的質量分數為11.88%），其耐蝕性較好。

［1］賀福，王茂章.碳纖維及其復合材料［M］.北京：科學出版社，1995.

［2］賀福.碳纖維及其應用技術［M］.北京：化學工業出版社，2004.

［3］李曉駿，許鳳和，陳新文.先進聚合物基復合材料的熱氧老化研究［J］.材料工程，1999（12）：19-22.

［4］過梅麗，肇研，許鳳和，等.先進聚合物基復合材料的老化研究——I.熱氧老化［J］.航空學報，2000，21（4）：62-65.

［5］李寧，屠振密.化學鍍實用技術［M］.北京：化學工業出版社，2004.