AZ 31鎂合金化學(xué)鍍不同活化工藝的研究

王 娟， 丁 毅， 尹明勇， 馬立群

（南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009）

0 前言

目前，鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝大體上分為預(yù)浸中間層法和直接法［1］。預(yù)浸中間層法因工藝復(fù)雜、對(duì)環(huán)境污染大、成本較高，已很少被采用；直接法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，因此被廣泛采用。但在處理過(guò)程中依舊采用污染較大的鉻酸酸洗、高濃度的HF活化，對(duì)人體和環(huán)境造成危害，所以無(wú)鉻表面處理工藝的研究成為當(dāng)今研究鎂合金化學(xué)鍍的熱點(diǎn)［2-3］。無(wú)鉻表面處理包括磷酸鹽轉(zhuǎn)化、磷酸鹽-高錳酸鹽轉(zhuǎn)化、錫酸鹽轉(zhuǎn)化和稀土轉(zhuǎn)化等［4-5］。其中植酸處理是新型的化學(xué)處理方式，但是國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究較少。

本實(shí)驗(yàn)采用4種不同的活化工藝，在鎂合金表面得到一層既能保證基體不受鍍液腐蝕，又不影響后續(xù)化學(xué)鍍的活化層。通過(guò)極化曲線、開(kāi)路電位、全浸蝕實(shí)驗(yàn)等手段優(yōu)選出最佳的活化方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的AZ 31變形鎂合金薄板的主要化學(xué)成分為：Al 3.30%，Zn 0.83%，Mn 0.40%，Ca≤0.04%，Si≤0.03%，Mg余量。試樣統(tǒng)一加工成規(guī)格為60cm×30cm×0.5mm（原始厚度）的薄片，用500＃SiC水磨砂紙拋光邊角，并用去離子水清洗，干燥后備用。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說(shuō)明

（1）超聲波清洗

純酒精，室溫，10min。

（2）堿洗

磷酸氫二鈉25g／L，碳酸鈉15g／L，焦磷酸鈉20g／L，室溫，10min。

（3）酸洗

磷酸300mL／L，氫 氟 酸100mL／L，室 溫，5min。

（4）活化

氫氟酸活化（1＃）：HF 80mL／L，25℃，1min。

磷酸鹽-高錳酸鹽活化（2＃）：磷酸二氫銨50 g／L，高錳酸鉀10g／L，氟化鈉3g／L，室溫，10min。

錫酸鹽活化（3＃）：錫酸鈉50g／L，乙酸鈉10 g／L，氫氧化鈉10g／L，50℃，10min。

植酸活化（4＃）：植酸12g／L，pH值2，室溫，10min。

（5）化學(xué)鍍

硫酸鎳20g／L，次磷酸鈉25g／L，檸檬酸鈉25 g／L，焦磷酸鈉15g／L，無(wú)水乙酸鈉15g／L，氟化氫銨10g／L，硫脲0.5mg／L，十二烷基硫酸鈉1 mg／L，pH值7～8，70℃。

1.4 活化膜性能檢測(cè)

（1）表面形貌及成分分析

采用JSM-5610LV型掃描電鏡（SEM）觀察活化膜的表面形貌。采用Noran-Vantage型能譜儀（EDS）對(duì)活化膜進(jìn)行成分分析。

（2）電化學(xué)測(cè)試

采用CHI 660B型電化學(xué)工作站測(cè)試活化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。在未加熱及70℃的基礎(chǔ)鍍液中測(cè)試活化膜的開(kāi)路電位，參比電極為Ag／AgCl電極，輔助電極為石墨。

（3）全浸蝕實(shí)驗(yàn)

按照J(rèn)B／T 6073—92進(jìn)行全浸蝕實(shí)驗(yàn)，測(cè)試活化膜的耐蝕性。腐蝕溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液和基礎(chǔ)化學(xué)鍍液。介質(zhì)體積／試樣工作面積為20mL／cm2，溫度為室溫，試樣暴露面積約為50mm×20mm，平行試樣為3塊。以試樣浸入腐蝕溶液中開(kāi)始計(jì)時(shí)，并以出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕斑點(diǎn)的時(shí)間作為全浸蝕實(shí)驗(yàn)的腐蝕時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)代表試樣的耐蝕性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化膜的表面形貌及成分分析

圖1為AZ 31變形鎂合金進(jìn)行4種不同活化處理后的SEM圖，表1為對(duì)應(yīng)的EDS分析。圖中1＃為HF活化處理后的表面形貌。HF活化是目前比較主流的活化方式。活化后鎂合金表面無(wú)明顯變化，EDS分析顯示只有少量的F產(chǎn)生。李瑛、國(guó)棟等［6-7］對(duì)HF活化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：HF活化主要產(chǎn)生少量不連續(xù)、具有溶解性但沒(méi)有活性的MgF2保護(hù)層，該保護(hù)層能夠較好地保護(hù)鎂合金基體在化學(xué)鍍液中不被腐蝕破壞。未被保護(hù)層覆蓋的基體位置在化學(xué)鍍過(guò)程中將優(yōu)先沉積Ni-P鍍層，同時(shí)也被鍍液所腐蝕，不利于Ni-P鍍層的沉積。圖中2＃為磷酸鹽-高錳酸鹽活化處理后的表面形貌。活化后表面相對(duì)粗糙，EDS分析顯示只有少量的P產(chǎn)生。可見(jiàn)基體表面覆蓋了一層少量的磷酸鹽。圖中3＃為錫酸鹽活化處理后的表面形貌。活化后基體表面形成了以錫酸鹽為主的細(xì)小微粒狀的活化層，基體覆蓋完全。圖中4＃為植酸活化處理后的表面形貌。形成的植酸膜較平整，表面呈龜裂狀。SEM及EDS分析顯示：錫酸鹽及植酸活化處理后在基體表面能形成覆蓋較完全的保護(hù)膜。

圖1 不同活化膜的SEM圖

表1 不同活化膜的EDS分析

2.2 活化膜的極化曲線

圖2為不同活化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。自腐蝕電位的順序?yàn)椋?＃＞4＃＞鎂合金＞1＃＞2＃。自腐蝕電位的提高，從熱力學(xué)上說(shuō)明活化膜的腐蝕傾向減小。Ni-P化學(xué)鍍層是陰極性鍍層，一旦鍍層遭到破壞之后將產(chǎn)生加速的電偶腐蝕，鎂合金基體會(huì)加速腐蝕［8］。活化層的電位如果高于鎂合金的電位，那么電偶腐蝕的傾向?qū)p小。實(shí)驗(yàn)中錫酸鹽及植酸活化膜的自腐蝕電位高于鎂合金的。

圖2 不同活化膜的極化曲線

2.3 活化膜的全浸蝕實(shí)驗(yàn)

圖3為不同活化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液及基礎(chǔ)化學(xué)鍍液中的全浸蝕時(shí)間。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液及基礎(chǔ)化學(xué)鍍液中出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕斑點(diǎn)的時(shí)間順序均為：4＃＞3＃＞2＃＞1＃。在基礎(chǔ)化學(xué)鍍液中出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕斑點(diǎn)的時(shí)間比在NaCl溶液中的普遍要長(zhǎng)，可見(jiàn)活化膜更耐基礎(chǔ)化學(xué)鍍液的腐蝕。全浸蝕實(shí)驗(yàn)顯示：植酸膜具有良好的耐蝕性，在化學(xué)鍍時(shí)保護(hù)基體不被腐蝕。

2.4 活化膜的開(kāi)路電位

圖4為不同活化膜在未加熱的基礎(chǔ)鍍液中的開(kāi)路電位。活化膜在未加熱的鍍液中發(fā)生腐蝕。由圖4可知：2＃，3＃曲線的電位一直不穩(wěn)定，當(dāng)基體出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕斑點(diǎn)（1 800s）后，電位上下波動(dòng)的幅度更大；1＃曲線在出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕斑點(diǎn)（900s）后，電位上下波動(dòng)的幅度較小，在2 700s后，電位相對(duì)平穩(wěn)。由此可見(jiàn)，HF活化后基體的電位雖然較低，但是基本保持穩(wěn)定。4＃曲線的電位在750s之前出現(xiàn)比較大的波動(dòng)，在出現(xiàn)第一個(gè)腐蝕斑點(diǎn)前后（即圖中1 700s至2 700s之間）電位出現(xiàn)小幅波動(dòng)，2 700s后電位基本穩(wěn)定。可見(jiàn)，植酸膜在基礎(chǔ)化學(xué)鍍液中具有良好的耐蝕性。

圖4 不同活化膜在未加熱的基礎(chǔ)鍍液中的開(kāi)路電位

圖5為不同活化膜在70℃的基礎(chǔ)鍍液中的開(kāi)路電位。這是一個(gè)Ni-P鍍層在基體表面沉積的過(guò)程，電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的是AZ 31電極表面被Ni-P化學(xué)鍍層完全覆蓋。電位進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)所需時(shí)間的順序?yàn)椋?＃＞2＃＞4＃＞3＃。穩(wěn)定狀態(tài)下電位的順序?yàn)椋?＃＞1＃＞2＃＞3＃。3＃曲線雖然電位迅速達(dá)到基本穩(wěn)定狀態(tài)，但電位仍有小幅波動(dòng)，說(shuō)明有小部分基體未被Ni-P鍍層覆蓋。1＃曲線在1 200s左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間最長(zhǎng)，Ni-P鍍層的初始沉積速率最慢；2＃，4＃曲線在700s左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由于2＃活化膜表面粗糙，Ni-P鍍層的沉積雖然迅速，但鍍層的電位較低。4＃植酸膜不僅具有良好的耐蝕性，同時(shí)有利于后續(xù)化學(xué)鍍層的沉積，并且得到的鍍層較穩(wěn)定。

圖5 不同活化膜在70℃的基礎(chǔ)鍍液中的開(kāi)路電位

2.5 植酸活化后化學(xué)鍍層的SEM分析

圖6（a），6（b）分別為1＃，4＃活化處理后化學(xué)鍍層的高倍SEM圖。圖6（a）所示鍍層上出現(xiàn)了孔洞，是化學(xué)鍍時(shí)氫氣析出產(chǎn)生的針孔；圖6（b）所示鍍層致密、均勻且無(wú)明顯孔洞。析氫針孔無(wú)法避免，可以通過(guò)優(yōu)化活化及化學(xué)鍍的工藝加以改善。針孔是鍍層薄弱處，腐蝕優(yōu)先在針孔處發(fā)生。

圖6 不同化學(xué)鍍層的高倍SEM圖

2.6 化學(xué)鍍層的極化曲線

圖7為AZ 31鎂合金經(jīng)植酸處理后化學(xué)鍍層的極化曲線。結(jié)果表明：鍍層的自腐蝕電位比鎂合金的高近1.1V，自腐蝕電流密度下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)上都表明鍍層穩(wěn)定，耐蝕性提高。

圖7 化學(xué)鍍層的極化曲線

3 結(jié)論

（1）4種活化膜中，植酸膜對(duì)基體覆蓋完全、具有良好的保護(hù)作用，同時(shí)具有較好的耐蝕性。

（2）植酸活化更有利于后續(xù)Ni-P鍍層的沉積，同時(shí)形成的鍍層致密、均勻且無(wú)明顯孔洞。

（3）植酸活化后形成的鍍層具有良好的耐蝕性，與鎂合金相比，自腐蝕電位提高近1.1V，自腐蝕電流密度下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

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