純銅無氰脈沖鍍銀的研究

陳益兵， 趙芳霞， 孫曉東， 張振忠

（南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

0 前言

銅在電子、通訊和電工等行業中應用廣泛。但銅表面受到腐蝕會產生絕緣性質的銅綠，而銅表面在工業化應用中要求必須保證和保持其固有的特性和特征，因此，銅防腐蝕表面改性工藝研究已引起國內外的廣泛關注。銅防腐大多選用鍍層或涂層保護［1-2］。目前普遍采用直流氰化物鍍銀工藝對純銅進行表面改性，其鍍層具有結合力好、致密、耐蝕、導電性強等優點［3］，但氰化物嚴重污染環境。

本文采用無氰脈沖鍍銀工藝對純銅進行表面改性，既可提高純銅的使用性能，又能解決環境污染問題，為研究性能好、成本低的銅表面改性工藝提供了一個新思路。

1 實驗

1.1 基材處理

選用銅片（30mm×30mm×2mm）作為基底。依次使用型號為600＃，800＃，1 000＃的氧化鋁耐水砂紙打磨純銅至表面光潔平滑。

1.2 鍍液組成及工藝條件

硝酸銀40～60g／L，焦亞硫酸鉀190～210 g／L，硫代硫酸鈉30～50g／L，硫酸鈉15～25g／L，硼酸20～40g／L，pH值4.2～4.8，電流密度0.3～0.5A／dm2，占空比5%～35%，S陰極∶S陽極1∶2，10～40℃，10min。

1.3 工藝流程

1.4 浸銀工藝說明

鍍件浸入由低質量濃度的銀鹽和高質量濃度的配位劑組成的溶液中，沉積上一層致密且結合力好的置換銀層的過程叫浸銀。這樣，再進行鍍銀時，鍍層的結合力可大大提高。本文所用的浸銀工藝配方為：硝酸銀15～20g／L，硫脲200～220g／L，pH值（用1∶1鹽酸滴定）4，15～30℃，60～120s。

1.5 測試方法

1.5.1 表面結構、形貌及成分

采用Dmax／RB型X射線衍射儀（XRD）分析鍍層的表面結構；采用JSM 26360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌；采用EDSGENESIS-2000XMS60型能譜儀（EDS）對鍍層進行成分分析。

1.5.2 界面導電性能

采用圖1所示的裝置測試界面導電性能。其原理為：用兩張碳紙夾在試片和兩個銅電極之間，通過恒電流儀提供1A的恒定電流。實驗過程中壓力通過電子萬能試驗機控制。通過MS 8215型精密萬用表測量銅電極兩端的電壓。

圖1 接觸電阻測試裝置

1.5.3 電化學測試

采用CHI 660c型電化學工作站進行電化學測試。實驗采用三電極兩回路體系：工作電極為試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為質量分數為3.5%的NaCl溶液。試樣露出10 mm×10mm的面積，其他部分用環氧樹脂密封。

2 結果與討論

2.1 表面結構與微觀組織

圖2和圖3分別為純銅鍍銀后的XRD譜圖和EDS能譜分析結果。由圖2可知：鍍層為面心立方結構，其晶胞常數為4.086nm，衍射峰對應的晶面分為（111），（220），（311）面，鍍銀層的結晶在（111）面擇優生長。XRD和EDS譜圖上均只有一個波峰存在，元素為銀。從能譜測定及純銅導電性提高上可以推斷出純銅表面的銀以單質狀態存在，且鍍層純度較高。

圖2 純銅鍍銀后的XRD譜圖

圖3 純銅鍍銀后的EDS譜圖

圖4為脈沖鍍銀層的微觀組織形貌。由圖4可知：脈沖鍍銀層結晶細致，晶粒圓滑，晶粒分布均勻。這是因為在脈寬時間（ton）內，電極能得到很高的電流密度，提高電極的電化學極化，使得銀的成核速率遠大于銀晶粒的生長速率，因而晶粒變細，分布變均勻；在關斷時間（toff）內，可使電極迅速恢復至原狀，消除濃差極化，且使吸附在陰極上的雜質、氫氣泡等脫附，從而使得鍍層結晶更細致，孔隙率下降，改善了組織結構。

圖4 脈沖鍍銀層的微觀組織形貌

2.2 界面導電性能

圖5為脈沖鍍銀層與純銅的接觸電阻對比。由圖5可知：純銅在壓力為0～2.5MPa下的接觸電阻為20～570mΩ·cm2，而脈沖鍍銀層在相同的壓力下的接觸電阻只有4～45mΩ·cm2，改性后純銅的接觸電阻為改性前的8%～20%。這表明無氰脈沖鍍銀表面改性處理大大提高了純銅的界面導電性能。

圖5 脈沖鍍銀層與純銅的接觸電阻對比

2.3 耐蝕性

圖6為脈沖鍍銀層與純銅的極化曲線對比。由圖6可知：在質量分數為3.5%的NaCl溶液中，純銅的自腐蝕電位為-0.3V，而脈沖鍍銀層的自腐蝕電位約為-0.2V，鍍后自腐蝕電位提高了約100 mV。通過計算得到：脈沖鍍銀層的自腐蝕電流密度為8.27×10-8A／cm2，而純銅的自腐蝕電流密度為8.95×10-7A／cm2，脈沖鍍銀層的自腐蝕電流密度較純銅的降低了一個數量級。對比普通純銅可以看出：鍍銀層在陽極極化區出現鈍化區，處于鈍態的鍍層具有很低的溶解速率，鍍層的腐蝕得到一定的緩解。從測試結果可以看出：經過處理能提高試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電位，同時能降低自腐蝕電流密度，耐蝕性明顯提高。

圖6 脈沖鍍銀層與純銅的極化曲線對比

3 結論

該工藝得到的鍍銀層結晶細致，晶粒圓滑，晶粒分布均勻。脈沖鍍銀層的界面接觸電阻為4～45 mΩ·cm2，改性后純銅的接觸電阻為改性前的8%～20%。脈沖鍍銀層的自腐蝕電流密度為8.27×10-8A／cm2，較純銅的降低了一個數量級。此外，無氰脈沖鍍銀節約成本，能大大減少對環境的污染。因此，無氰脈沖鍍銀表面改性可以作為銅防腐蝕的有效途徑。

［1］ERASMUS R M，COMINS J D.Corrosion of copper in aerated acidic pickling solutions and its inhibition by 3-amino-l，2，4-triazole-5-thiol［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，306（1）：96-104.

［2］金永武.銅及銅合金酸洗鈍化新工藝的應用［J］.汽車工藝與材料，1998（6）：17-18.

［3］付宇，侯明，徐洪峰.一種質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板表面改性方法：CN，200 710 158 894［P］.2007-12-14.