Cl－對鍍銅層織構的影響

瞿 澄， 朱承飛， 袁 菊， 姚力軍

（1.南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京210009；2.南京工業大學 高技術研究院，江蘇 南京210009）

0 前言

超高純銅的性能優良，可以提高尖端電子產品的質量，同時又能降低產品的制造成本，已經在許多方面得到應用，并且取得了良好的效果［1］。在電化學制備超結構膜的過程中，高擇優取向的鍍銅層有望取代高價鉻的單晶作為底層［2］。

在所有生產超高純銅的方法中，電解精煉法是最有前景的方法。采用該法獲得的鍍銅層因具有優良的導電能力而應用在電子工業中。鍍銅層的結構決定了其性質。在電沉積過程中，鍍銅層由于晶面的不同生長速率而導致織構化，并影響其性能。鍍銅層的織構與電解液的組成和沉積條件密切相關，因此，受到人們的重視［3］。

酸性硫酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一。Cl-是其中必不可少的一種添加劑，它對鍍層的純度、光亮度和機械強度等都有很大的影響［4-5］。但是目前關于Cl-與鍍銅層織構之間關系的研究還未見報道。本文在簡單酸性硫酸銅電解液中，采用恒電流沉積的方法獲得鍍銅層。應用X射線衍射（XRD）技術探討Cl-與鍍層織構的關系。

1 實驗

1.1 實驗材料

陽極采用純度為99.99%的銅片，陰極采用ITO導電玻璃，有效工作面積為2cm×2cm。

1.2 預處理

電沉積前，電極材料依次經過堿洗除油、酸洗活化、蒸餾水沖洗等預處理環節。采用恒電流法從直流穩壓電源通入電流，調整工藝參數進行實驗。

1.3 鍍液組成及工藝條件

基本鍍液配方為：CuSO40.5～1.1mol／L，H2SO40.5mol／L，Cl-20～80mg／L。所用的試劑均為分析純，溶液用二次蒸餾水配制。電解溫度為25～40℃，電流密度為1～4A／dm2。

1.4 鍍層結構測定

實驗結束后，對所得鍍層進行XRD測試。采用D／max-RC轉靶X射線儀（日本理學RIGAKU公司），Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10（°）／min。所有衍射譜都經過Kα1，Kα2分離。以晶面的織構系數表征晶面擇優程度，計算公式見文獻［6］。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對鍍層織構的影響

選取銅酸比（硫酸銅與硫酸的濃度比）、電流密度、Cl-的質量濃度、電解溫度、電解時間為5個因素，采用L16（45）進行正交實驗優化。以鍍銅層各個晶面的織構系數作為正交實驗結果的分析對象。

XRD實驗結果表明：鍍層出現表征銅面心立方結構的（111），（200）和（220）等晶面衍射強度不同的衍射峰。從硫酸鹽體系中得到的鍍銅層的特征擇優取向晶面是（220）和（111），而其他的擇優取向面則很少觀察到［7-8］。目前對此還沒很好的解釋。因此，本文主要探討Cl-對（111），（220）晶面織構的影響。

根據能量各向異性理論，薄膜的擇優取向或織構應使表面能、界面能和應變能之和為最小值［9］。對于面心立方金屬薄膜而言，其表面能最小的取向為（111），但薄膜的制備工藝對織構有較大影響。因此，在不同的工藝條件下可以得到不同擇優取向的薄膜鍍層。

對不同工藝條件下的（111）晶面的織構系數進行極差分析。各因素對（111）晶面織構的影響從大到小排列為：電解時間＞電流密度＞銅酸比＞電解溫度＞Cl-的質量濃度。由此可知，Cl-對（111）晶面的織構系數幾乎沒有影響，即Cl-不會改變鍍層（111）晶面的擇優取向。

對不同工藝條件下的（220）晶面的織構系數進行極差分析。各因素對（220）晶面織構的影響從大到小排列為：電解時間＞電流密度＞Cl-的質量濃度＞銅酸比＞電解溫度。雖然Cl-對（220）晶面擇優取向的影響不及電解時間和電流密度的，但Cl-的存在確實會影響（220）晶面的織構系數，從而改變鍍層的擇優取向。電沉積銅的最佳鍍液配方及工藝條件為：銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-80 mg／L，電解溫度40℃，電解時間50min。在上述工藝條件下（220）晶面的織構系數最高可達50%，表現出較高的擇優取向。

2.2 Cl－對（220）晶面織構系數的影響

固定銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，電解溫度40℃，電解時間50min，Cl-的質量濃度分別為20，40，60，80mg／L，對所得鍍層做XRD測試，結果如圖1所示。

圖1 不同Cl-的質量濃度下所得鍍層的XRD圖譜

對譜圖數據進行計算，得到不同工藝條件下（220）晶面的織構系數。結果表明：Cl-的質量濃度為20，40，60，80mg／L時，對應的（220）晶面的織構系數分別為0.689 3，0.644 2，0.728 1，0.563 6。總體表現出隨著Cl-的質量濃度的增加，（220）晶面的織構系數增大；并且在Cl-的質量濃度為60mg／L時，（220）晶面的織構系數達到最大值。由此可知：在銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-80mg／L，電解溫度40℃，電解時間50min的條件下，可以獲得高擇優取向的鍍銅層。Cl-的作用主要是影響電極和雙電層的性質，進而影響電沉積過程，改變沉積層的形態和性質。Cl-吸附在陰極某些活化能較高的界面上，其內、外界的混合配體阻礙了銅離子的放電，使電結晶得以有序進行［10］。我們認為Cl-的質量濃度為60mg／L時，這種阻礙作用達到最強，因此獲得了高擇優取向的鍍層。

3 結論

（1）Cl-對鍍層（111）晶面的織構系數沒有影響。

（2）在一定范圍內，隨著Cl-的質量濃度的增加，（220）晶面的織構系數增大。當Cl-的質量濃度為60mg／L時，織構系數出現最大值。但是當Cl-的質量濃度超過60mg／L時，（220）晶面的織構系數略有下降。

（3）在銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-60 mg／L，電解溫度40℃，電解時間50min的條件下，可以獲得（220）晶面的織構系數為0.728 1的高擇優取向的鍍銅層。

［1］王紹灼.交直流疊加電解精煉銅的研究［D］.山東：山東理工大學，2010.

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