SRO膜法除硝工藝淺述和經(jīng)濟(jì)評(píng)估

薛衛(wèi)東，王樹(shù)成，劉小剛

（國(guó)電英力特化工股份有限公司氯堿分公司，寧夏 石嘴山753200）

國(guó)電英力特化工股份有限公司離子膜燒堿規(guī)模為10 萬(wàn)t/a， 原鹽水中除硫酸根采用傳統(tǒng)的鋇法工藝。 雖然該工藝過(guò)程設(shè)備投資較少，操作簡(jiǎn)便，但是氯化鋇有毒性，價(jià)格昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高，廢渣會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。為了降低生產(chǎn)成本，適應(yīng)日益緊迫的減排形勢(shì)，該公司采用了SRO 膜法技術(shù)，于2011 年8 月開(kāi)始建設(shè)，當(dāng)年12 月建成了處理能力為300 kg/h 的膜法除硝裝置，用來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋇法除硝。

1 膜分離原理及除硝工藝流程簡(jiǎn)介

1.1 膜分離原理

膜法去除硫酸根技術(shù)使用的是納濾膜， 膜表面帶有一定的電荷， 對(duì)鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電作用。 其原理是在高于溶液滲透壓的壓力下，對(duì)二價(jià)或高價(jià)離子（如SO2-4）具有很高的截留率，而對(duì)單價(jià)離子（如Cl-）則具有較高的透過(guò)率。由于膜材料中含有芳香結(jié)構(gòu)的酰胺類(lèi)物質(zhì)，故允許較高的操作壓力。 膜分離原理見(jiàn)圖1。

圖1 膜分離原理

1.2 SRO 膜法除硝工藝

SRO 膜法除硝工藝流程方框圖見(jiàn)圖2。

在淡鹽水進(jìn)入膜系統(tǒng)之前， 須嚴(yán)格控制游離氯含量、pH 值和溫度。 淡鹽水中的游離氯會(huì)對(duì)膜組件產(chǎn)生不可恢復(fù)的損傷，久之，會(huì)使其失去活性；pH 值會(huì)影響膜的透過(guò)性， 從而會(huì)影響產(chǎn)硝速率； 溫度過(guò)低， 不僅會(huì)影響產(chǎn)水量而且因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)快很容易引起設(shè)備、管道的堵塞，溫度過(guò)高，則會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生永久性損壞。淡鹽水在進(jìn)入膜系統(tǒng)前，必須預(yù)先對(duì)其進(jìn)行處理，使各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到工藝要求。

圖2 膜法除硝工藝流程方框圖

從電解脫氯工序出來(lái)的淡鹽水直接送到膜法除硝界區(qū)，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)使游離氯含量、鹽水溫度及pH 值達(dá)標(biāo)。首先，通過(guò)添加高純鹽酸將pH 值調(diào)節(jié)至5～7，同時(shí)，添加亞鈉溶液除去淡鹽水中的游離氯。經(jīng)過(guò)以上2 步調(diào)節(jié)后，淡鹽水的溫度約為80 ℃，之后，通過(guò)兩級(jí)板式換熱器將溫度降至35 ℃以下，再通過(guò)活性炭過(guò)濾器，吸附淡鹽水中有機(jī)物和微量游離氯，確保淡鹽水余氯值不超標(biāo)。 各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)后方可借助高壓泵輸送到SRO 膜過(guò)濾單元。

脫氯淡鹽水經(jīng)過(guò)預(yù)處理達(dá)標(biāo)后，透過(guò)液匯集起來(lái)經(jīng)過(guò)一級(jí)板換與預(yù)處理鹽水換熱回收冷量后， 送至化鹽工序用于化鹽，濃縮液送至冷凍脫硝工序處理。

1.3 冷凍脫硝工藝流程

脫氯淡鹽水經(jīng)SRO 膜過(guò)濾單元處理后，二級(jí)膜出來(lái)的濃縮液中Na2SO4含量≥80 g/L， 被送至結(jié)晶槽在低溫環(huán)境下使SO2-4離子最終以Na2SO4·10H2O晶體形式析出，之后由結(jié)晶體輸送泵送到沉硝槽。定時(shí)開(kāi)啟離心機(jī)進(jìn)行脫硝，脫出的芒硝運(yùn)至貯存區(qū)，離心母液回收到清夜槽，用泵打入結(jié)晶槽循環(huán)使用。工藝流程方框圖見(jiàn)圖3。

圖3 冷凍除硝工藝流程方框圖

2 性能測(cè)試情況

SRO 膜法除硝裝置經(jīng)過(guò)半年多的運(yùn)行，生產(chǎn)情況穩(wěn)定。原料的組成：NaCl，190～220 g/L；SO2-4，7～9 g/L；SS，1 mg/L，脫硝除SO2-4根后，全部綜合淡鹽水工藝指標(biāo)：NaCl，190～220 g/L；SO2-4≤2.5 g/L；游離余氯為零。從2011 年12 月29 日到2012 年3 月15 日進(jìn)行了性能考核，考核期間，平均每天產(chǎn)堿275 t，每天產(chǎn)芒硝12 t， 其他主要的考核指標(biāo)見(jiàn)表1， 由表1 可見(jiàn)，各項(xiàng)指標(biāo)均合格，除硝實(shí)際能力為340.4 kg/h，達(dá)到了設(shè)計(jì)能力。

3 生產(chǎn)控制過(guò)程總結(jié)

3.1 指標(biāo)控制

淡鹽水中的游離氯對(duì)SRO 膜影響非常大，即便是微量的游離氯也會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生氧化作用， 使膜的運(yùn)行時(shí)間縮短，所以，必須將淡鹽水中的游離氯除盡，通過(guò)在預(yù)處理單元加入大量的亞硫酸鈉和淡鹽水中的游離氯發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 淡鹽水pH 值的控制也至關(guān)重要，一般控制為5～7，高于7 時(shí)，膜的透過(guò)性強(qiáng)，選擇性弱，影響除硝效果；低于7 時(shí)，膜阻力過(guò)大，所以要將pH 值穩(wěn)定在適當(dāng)范圍。

表1 SRO膜除硝的際生產(chǎn)情況與設(shè)計(jì)能力比較

3.2 設(shè)備維護(hù)

SRO 膜組件是整個(gè)裝置的核心設(shè)備，在日常運(yùn)行中，除了要將指標(biāo)控制好之外，要注意一二級(jí)膜產(chǎn)水和濃水壓力，定時(shí)用純水對(duì)膜組進(jìn)行清洗，確保膜上沒(méi)有結(jié)晶物和雜物殘留，保證膜的高選擇性。

3.3 異常情況的判定與解決

裝置開(kāi)車(chē)運(yùn)行以來(lái)， 出現(xiàn)了一些影響正常生產(chǎn)的問(wèn)題，最后得到了解決。 （1）淡鹽水中硫酸根含量降不到設(shè)計(jì)能力，但是產(chǎn)硝量很大，原因是亞硫酸鈉用量過(guò)大，原鹽中硫酸根上升。 這時(shí)，首先要對(duì)原鹽的使用進(jìn)行調(diào)整，再就是盡快檢查ORP 電極并調(diào)整淡鹽水的pH 值， 在確保淡鹽水中游離氯含量為零的同時(shí)，將亞硫酸鈉用量控制在適當(dāng)?shù)牧俊?（2）膜組件產(chǎn)水壓力大，超過(guò)防爆膜爆破壓力，防爆膜破裂，原因是膜或管道中有堵塞現(xiàn)象，清洗膜組件，同時(shí)打開(kāi)出水管道接口進(jìn)行排放，如果處理后效果不好，就應(yīng)該檢查膜系統(tǒng)pH 值檢測(cè)是否正常，因?yàn)閜H 值過(guò)高時(shí)，膜組件壓力會(huì)增大，進(jìn)而影響系統(tǒng)壓力。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

與傳統(tǒng)的鋇法除硝相比，SRO 膜法除硝具有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）成本低。根據(jù)性能測(cè)試期間的相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)膜法除硝裝置實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了測(cè)算。

a.水、電、氣（汽）的消耗。

表2 給出了SRO 膜法除硝裝置水、電（交流）、氣（汽）的消耗情況，由表2 可以計(jì)算出，每天生產(chǎn)單位產(chǎn)品所消耗的水電氣總費(fèi)用為16.66 元。

b.鹽酸、氫氧化鈉及亞硫酸鈉輔料助劑的消耗。根據(jù)實(shí)測(cè)， 每天調(diào)節(jié)pH 值的鹽酸和32%氫氧化鈉的量分別為2.47 t 和0.31 t， 則生產(chǎn)1 t 100%NaOH消耗鹽酸和氫氧化鈉的費(fèi)用共為：（2.47×355.68+0.31×939.32）÷275=4.26（元）。 此外，每天生產(chǎn)單位產(chǎn)品NaOH 用以清除淡鹽水中余氯的還原劑亞硫酸鈉約0.008 8 t， 消耗的費(fèi)用為：0.008 8×307.39=2.71（元）。 消耗輔料助劑的總費(fèi)用為：4.26+2.71=6.97（元）。

表2 SRO膜法除硝裝置水、電、氣（汽）的消耗

c. “鈉”損失費(fèi)和勞務(wù)費(fèi)。 根據(jù)實(shí)測(cè)：每天產(chǎn)芒硝12 t， 水含量為51%， 硫酸鈉相對(duì)分子量取為142，原鹽含鹽平均為96.5%，每噸原鹽市場(chǎng)價(jià)格為296.1元。則每天鈉損失量為：12×（1－0.51）×46÷142=1.9（t），即每天損失原鹽量為：1.9×58.5÷23÷0.965=5（t），則單位產(chǎn)品“鈉損”支出費(fèi)用為5×296.1÷275=5.38（元）。 勞務(wù)費(fèi)用為崗位員工工資，每月21 000元，每天支出700 元，則單位產(chǎn)品勞務(wù)支出為2.61 元。

通過(guò)以上計(jì)算， 可以得出膜法除硝裝置每天單位產(chǎn)品總支出為16.66+6.97+5.38+2.61=31.62（元）。

d.經(jīng)濟(jì)效益。 鋇法除硝裝置每天約用氯化鋇（20%液體）60 t，每噸354.7 元，則單位產(chǎn)品消耗氯化鋇費(fèi)用為354.7×60÷275=77.39（元）。 則采用膜法除硝單位產(chǎn)品可節(jié)約的費(fèi)用為77.39-31.62 =45.77（元）。

（2）工藝環(huán)保。 膜法除硝不需要投入輔助材料BaCl2，處理后的副產(chǎn)品為芒硝，可以作為商品原料銷(xiāo)售。鋇法工藝需要投入價(jià)格高并且有毒的氯化鋇，副產(chǎn)品是對(duì)環(huán)境有危害的硫酸鋇鹽泥， 鋇泥不僅耗費(fèi)人力更會(huì)污染環(huán)境。

5 總結(jié)

從膜法除硝裝置半年多的生產(chǎn)運(yùn)行情況可以看出，膜法除硝不僅工藝流程簡(jiǎn)單，操作控制方便，而且運(yùn)行成本低，清潔環(huán)保，10 萬(wàn)t/a 的燒堿裝置，每年可節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用457 萬(wàn)元。