微波消解-電感耦合等離子體質譜測定玉米中鉻、鎘、鉛

李冠虹，鞏海娟

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130021

近年來，環境科學和生命科學的迅速進步，極大地推動了ICP-MS 法深入研究生物樣品的分析[1,2]。許多微量元素在生物體中的存量很低，卻對生物代謝起極其重要作用，快速準確測定生物樣品中的微量元素及其形態也成為分析化學研究的重點之一。

傳統的樣品溶樣方法[3,4,5]主要有干法灰化法和濕法消化法,前者在高溫下揮發性元素易損失,后者耗時且污染嚴重。微波密封消解技術[6-11]是近年發展起來的一門新技術,利用微波輻射引起的內加熱和吸收極化作用及所達到的較高溫度和壓力使消解速度大大加快，不僅可以減少樣品的污染和易揮發性元素的損失,而且樣品消解徹底,操作過程簡便容易,使樣品前處理效率大大提高。

鉻、鎘、鉛常用的分析方法有：等離了體發射光譜法（ICP-AES），火焰原了吸收法（AAS）和石墨爐原了吸收法（GF-AAS）等具有操作過程復雜，耗時長，基體干擾復雜，檢出限高，濃度動態范圍小，難以進行多元素同時分析，運行成本高等局限性。電感耦合等離子體質譜技術具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬等優點,是目前公認的最強有力的痕量和超痕量無機元素分析技術。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和設備

X series Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（美國thermo Fisher 公司）。儀器工作參數見表1：

ETHOS 型微波消解儀（美國萊伯泰科有限公司），包括微波爐、TFM 內罐（包括蓋子），高強度PEEKK 保護外殼，有可編程溫度，壓力一時間監控功能，可以在消解過程中監測壓力和溫度，并且有合格的安全保護裝置和卸壓裝置。

超純水（18.2 MΩ）：由Aquapro 艾科浦超純水系統輸出，用于配制所有標準溶液與樣品溶液。

表1 ICP-MS儀器主要工作參數Table 1 Main work parameters of ICP－MS

1.2 標準物質和主要試劑

鎘、鉻、鉛單元素標準儲備溶液：1 000 μg/mL（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供）；

內標溶液：銠標準溶液ρ（Rh）=1 000 μg/ mL，稀釋為5 ng/mL, 2%HNO3介質；

硝酸（BV-Ⅲ）：500 mL,北京化學試劑研究所；過氧化氫（30%）：優級純，上海國藥集團化學試劑有限公司；

調諧溶液：鈹、鈷、銦、鈾、鉈等混合標準溶液0.010 g/L，5%硝酸介質（上海市計量測試技術研究院）；稀釋為10 ng/mL, 2%HNO3介質；

標準物質： GBW10012（玉米）（中國地質科學院 地球物理地球化學勘察研究所研制）

1.3 試驗方法

在80 ℃溫度下，將植物樣品烘干，研碎，過200 目篩,準確稱取0.200 0 g 樣品置于酸煮、超純水洗凈的TFM 消解罐中，加入幾滴水潤濕，加入5 mL 濃硝酸，加蓋，放置過夜，再加入1 mL 雙氧水，搖勻，置于夾持裝置中放入微波爐，按預先設定的消解程序（圖1 ）加熱，功率1 000 W。消解程序結束后，冷卻至常溫，打開密閉消解罐，以少量超純水洗滌消解罐和蓋子3～4 次，放置低溫電熱板上蒸至近干，加入1 mL（1+1）硝酸加熱提取，定容到10 mL，混勻。待測。

隨同樣品分析全過程制備空白實驗。

2 結果與討論

2.1 樣品溶液制備條件的選擇

圖1 微波消解程序Fig.1 microwave digestion program

在樣品制備過程中,對樣品的稱樣量、試劑用量、微波消解的溫度、時間及稀釋倍數進行了選擇，最后確定了稱樣量為0.200 0 g, 5 mL HNO3+1mL H2O2，定容10 mL （稀釋因子50）,5% HNO3介質，待測。

樣品制備過程中避免使用HCl 和HClO4,以消除ICP-MS 測定過程中氯化物分子的干擾。

2.2 內標元素的選擇及靈敏度漂移校正

在等離子體質譜測定中，采用內標法不僅能有效地監控、校正儀器的短期和長期漂移，而且對基體效應具有明顯的補償作用。

日常分析中選擇銠為內標元素,基本可補償基體效應的影響。根據待測樣品和標準溶液中內標元素計數的差異計算出校正系數,以此對待測樣品的各元素濃度進行校正。

2.3 質譜干擾及校正

質譜干擾主要來源于同量異序數的質譜重疊和分析過程中在采樣錐接口處形成的氧化物（MO+）、氫氧化物（MOH+）、雙電荷離子（M2+）以及由載氣Ar 氣和C、H、O、N 等構成的多種復合離子形成的背景質譜的干擾, 其中質譜峰疊加,多原子復合離子所形成的干擾較為嚴重。

選擇同位素應盡量避免選擇有大量干擾元素存在及干擾機理復雜,這樣可以有效降低質譜干擾。

根據Cd 豐度和疊加的計數率，常選用111Cd和114Cd。根據實驗得出校驗公式：

由于Mo 的質量分數很低，且氧化物對Cd 的貢獻0.002，可以忽略；Sn 對Cd 為同量異位素干擾（112Sn 對112Cd,114Sn 對114Cd），干擾相對簡單；Zr 則是多原子離子干擾,干擾復雜。因此本實驗選擇114Cd 進行測定。

52Cr 受 到35Cl16O1H，37Cl14N1H，40Ar12C，36Ar16O+，40Ca12C+等多原子離子干擾。影響52Cr 的多原子離子主要是35Cl16O1H，而在實驗條件下，氯的氫氧化物的產率很低（≈0.001 1），可以忽略35Cl16O1H 對52Cr 的影響。

因為各地Pb 同位素質量分數的不同，206Pb 豐度值25.15%，207Pb 豐度值21.11%，208Pb 豐度值52.38%，因此得出校驗公式：

2.4 檢出限和精密度

方法的檢出限除與儀器的測定靈敏度、精密度和儀器的檢出限有關外，還與測定溶液的空白值和方法的總稀釋倍數有關。本方法在儀器最佳化的條件下，對樣品空白12 次測定,以3s 計算，得到方法檢出限為∶ Cd 0.003 μg /g，Cr 0.04 μg /g，Pb 0.1 μg/g。

按照1.3 試驗方法， 消解標準物質GBW10012，獨立處理并測定，驗證方法準確度和精密度。結果見表2。

表2 方法準確度和精密度Table 2 Accuracy and precision of method

由表2 結果可見，標準樣品的測定值與標準值相吻合，相對偏差小于10%。

2.5 加標回收試驗

為了考察測定數據的有效性，對樣品中的待測元素進行加標回收試驗。

按照1.3 試驗方法，對標準物質GBW10012進行加標回收試驗，測定并計算Cd、Cr、Pb 的加標回收率。結果見表3。從表3 可見，樣品加標回收率在90.9%～104.9 %之間。

3 結語

本文建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜儀測定玉米中重金屬的分析方法，確定了微波樣品溶液制備、質譜儀干擾扣除及校準等優化條件。

表3 標準物質GBW10012中Cd、Cr、Pb的加標回收率Table 3 Labeled recovery rate of Cd, Cr, Pb in standard substance (GBW10012)

用微波爐密閉溶樣,不僅操作簡便、試劑用量少、溶樣速度快、易揮發性元素不損失,而且具有污染小、分析本底低、檢出限低等優點。

用ICP-MS 法測定玉米中有毒有害元素的方法,具有簡單、準確、可同時快速測定的優點。

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