水輪機常用金屬材料在模擬海水中的電化學(xué)行為研究

李 景；程廣福；賈朋剛；葛光男；過 潔；王輝亭

(1. 水力發(fā)電設(shè)備國家重點實驗室，哈爾濱 150040；2. 哈爾濱大電機研究所，哈爾濱 150040；3. 國家水利發(fā)電設(shè)備工程技術(shù)研究中心，哈爾濱 150040)

前言

潮汐能是海水在月球、太陽等引力作用下形成的周期性海水漲落而產(chǎn)生的能量。潮汐能是一種不會給地球上未來人類帶來污染和災(zāi)難的能源[1]。根據(jù)世界能源會議《1992年能源資源調(diào)查報告書》，全世界潮汐能的理論資源量為22億kW。其中可開發(fā)潮汐能約10～11億kW，年發(fā)電量約12400億kW時。潮汐能發(fā)電技術(shù)前景廣闊。潮汐能發(fā)電具有可再生性、清潔性、可預(yù)報性等優(yōu)點。經(jīng)過多年來對潮汐電站建設(shè)的研究和試點，不僅在技術(shù)上日趨成熟，而且在降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益方面也取得了很大進(jìn)展[2]。

目前，電力供應(yīng)不足是制約我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素，尤其是在東部沿海地區(qū)[3]。然而，我國海水沿岸有豐富的海洋能資源，尤其是東海沿岸（福建、浙江近海）海洋能蘊藏量大，能量密度高，開發(fā)條件優(yōu)越，具有較大的開發(fā)利用價值。如果能夠很好地開發(fā)利用潮汐能進(jìn)行發(fā)電，將在一定程度上緩解我國東北地區(qū)用電緊張的問題。

對潮汐發(fā)電機組來說，由于長期浸泡在海水中或處于鹽霧彌漫的空氣中，不但對結(jié)構(gòu)中的金屬要產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，產(chǎn)生點蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕，而且對機組中的電氣元器件及絕緣也要產(chǎn)生很大的影響。因此在潮汐電站機組中，合理地選擇材料對于防止海水腐蝕起到非常重要的作用[4]。

為此，本文利用電化學(xué)工作站對常用于水輪機設(shè)計和制造的幾種金屬材料（主要包括ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B）在人工配制的模擬海水中的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了研究，為海洋條件下水力發(fā)電設(shè)備金屬材料的選用提供參考。

1 實驗方法與內(nèi)容

實驗用材料選用了水輪發(fā)電機組上幾種常見金屬材料，主要包括一般的碳鋼Q235，Q345B，一般奧氏體不銹鋼 0Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti，以及水輪機葉片、導(dǎo)葉等常用鑄造不銹鋼ZG00Cr13Ni4Mo。試樣用機械方法加工成尺寸為?30mm×5m的圓片。試驗前先后采用120號、240號、400號、600號砂紙進(jìn)行打磨，在丙酮中超聲清洗 15min，然后用去離子水清洗，電吹風(fēng)吹干備用。試樣有效測試面積為1cm2。

電化學(xué)測試在德國Zahner Zennium電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極測試體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），所有電位都相對于此電位，輔助電極為鉑電極。試驗介質(zhì)為人工海水，其鹽類含量如表1所示。試驗在敞口大氣環(huán)境下進(jìn)行，溶液未經(jīng)除氣處理，在整個測試過程溫度為室溫。極化曲線測試前，將試樣在溶液中浸泡 10min使開路電位（OCP）穩(wěn)定，測試的初始電位-2V，以10mv/s的速度向陽極掃描至 2V結(jié)束。交流阻抗譜測量系統(tǒng)頻率范圍為10mHz～1MHz，交流激勵信號峰值為 10mV。循環(huán)伏安的掃描范圍為－2V～2V，掃描速度為0.5mV/s，掃描周次為10次。利用HITACHI S-3700N掃描電子顯微鏡對腐蝕極化曲線測試后的試樣形貌進(jìn)行觀察。

表1 模擬海水鹽類含量(g/L)

2 實驗結(jié)果與分析

圖1為水輪機常用金屬材料 ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B在人工海水（室溫）中測得的極化曲線。圖中 a點為陰極極化曲線和陽極極化曲線的交點，對應(yīng)的電位是材料的自腐蝕電位；bc段對應(yīng)的是鈍化區(qū)，此時在材料表面生成一層鈍化膜，且隨著電位的正移而不斷溶解；電位移動到c點，電流密度突然增大，有文獻(xiàn)[5]將此電位定義為擊破電位（Epit），對應(yīng)著鈍化膜破裂。

從圖 1中可以看出，Q345B、Q235和ZG00Cr13Ni4Mo的自腐蝕電位相差不大，在－0.85V左右，但是碳鋼Q345B和Q235不具有鈍化性能，而ZG00Cr13Ni4Mo鈍化區(qū)較寬，具有鈍化性能，維鈍電流密度基本維持在 0.1mA/cm2左右。0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti均為奧氏體不銹鋼，自腐蝕電位在－0.75V左右，其中0Cr18Ni9的鈍化區(qū)較1Cr18Ni9Ti稍寬，維鈍電流密度也基本維持在 0.1mA/cm2左右。可以看出 鈍 化 區(qū) 寬 度 0Cr18Ni9 ＞ 1Cr18Ni9Ti ＞ZG00Cr13Ni4Mo。他們所對應(yīng)的擊破電位Epit：0Cr18Ni9 （ 0.3V ） ＞ 1Cr18Ni9Ti (0.2V) ＞ZG00Cr13Ni4Mo (-0.1V)。說明奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti相對馬氏體不銹鋼ZG00Cr13Ni4Mo而言，表現(xiàn)出更寬的鈍化區(qū)和更高的自腐蝕電位，具有更加優(yōu)異的耐腐蝕特點。而碳鋼Q235和Q345B鈍化區(qū)間很窄，并且自腐蝕電位較低，在海水介質(zhì)中的耐腐蝕性相對馬氏體不銹鋼 ZG00Cr13Ni4Mo和奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti都要差。

圖1 水輪機常用金屬材料在模擬海水中測得的腐蝕極化曲線

圖 2給出了常溫下人工海水溶液中ZG00Cr13Ni4Mo，0Cr18Ni9，1Cr18Ni9Ti，Q235，Q345B測得的交流阻抗譜Bode圖。通過Bode圖進(jìn)行分析，在|Z|～F曲線的低頻端可以看出 0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti的阻抗相當(dāng)，稍高于ZG00Cr13Ni4Mo，其次為Q235，Q345B阻抗值最低。高的阻抗值對應(yīng)較小的腐蝕電流密度，耐腐蝕性較好。圖3為對應(yīng)的Nyquist圖，由Nyquist圖大體上可以看出，五種材料測得的交流阻抗譜（EIS）響應(yīng)均為單容抗弧，容抗弧半徑：0Cr18Ni9 ＞ 1Cr18Ni9Ti ＞ ZG00Cr13Ni4Mo ＞ Q235 ＞Q345B，相對應(yīng)地在海水中的耐腐蝕性呈降低的趨勢。

圖2 水輪機常用金屬材料在模擬海水中測得的交流阻抗譜

從以上的結(jié)果中我們可以看出，ZG00Cr13Ni4Mo同0Cr18Ni9等奧氏體不銹鋼相比，鈍化區(qū)間較窄，對應(yīng)鈍化膜破裂的擊破電位Epit和自腐蝕電位都較低，耐腐蝕性稍差。ZG00Cr13Ni4Mo鋼是一種沉淀硬化型超低碳馬氏體不銹鋼，具有較高的強度和韌性、良好的抗氣蝕性以及良好的可焊性，因此近年來在大型水輪機過流部件（轉(zhuǎn)輪、導(dǎo)水機構(gòu)等）得到了廣泛的應(yīng)用[6]。為了進(jìn)一步對比分析馬氏體不銹鋼 ZG00Cr13Ni4Mo和奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9兩種材料的腐蝕特點，我們利用掃描電子顯微鏡對腐蝕極化曲線測量后的樣品表面進(jìn)行了觀察，如圖 4所示。可以看出，兩種材料表面都出現(xiàn)了明顯的點腐蝕坑，0Cr18Ni9表面的點腐蝕坑大小較為均勻，尺寸約為 40～50μm。而ZG00Cr13Ni4Mo表面的點腐蝕坑表現(xiàn)為兩種狀態(tài)：一種是尺寸在30～60μm范圍內(nèi)的點腐蝕坑，分布密度較0Cr18Ni9多；另外一種是尺寸在100～150μm范圍內(nèi)的點腐蝕坑，數(shù)量較少，但是深度較深。說明馬氏體不銹鋼 ZG00Cr13Ni4Mo的耐腐蝕性較奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9要差。對于海洋能發(fā)電設(shè)備（潮汐發(fā)電設(shè)備、潮流發(fā)電設(shè)備等）而言，ZG00Cr13Ni4Mo具有強度高、耐空蝕和耐磨蝕性優(yōu)異的特點，然而在海水腐蝕性介質(zhì)中使用應(yīng)慎重，并采取必要的有效的防腐處理或者陰極保護(hù)手段進(jìn)行防護(hù)，才能保證機組的長期穩(wěn)定運行。

圖3 水輪機常用金屬材料在模擬海水中測得的交流阻抗譜

圖4 極化曲線測試后的點腐蝕掃描電鏡照片

3 結(jié)論

通過在人工海水中水輪機常用金屬材料的電化學(xué)測試結(jié)果和腐蝕形貌可以看出，常規(guī)的碳鋼材料在海水介質(zhì)中自腐蝕電位較低，且鈍化區(qū)間很窄，耐腐蝕性不好，不應(yīng)被用于水輪發(fā)電機組的海水過流部件。奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti自腐蝕電位較高，鈍化區(qū)間寬，鈍化膜擊破電位Epit較高，具有非常好的耐腐蝕性。而水輪機過流部件常用馬氏體不銹鋼ZG00Cr13Ni4Mo雖然具有明顯的鈍化區(qū)間，但是自腐蝕電位和鈍化膜擊穿電位較低，耐腐蝕性一般，在今后海洋能發(fā)電設(shè)備中的應(yīng)用應(yīng)慎重選擇，并配合有效的防腐蝕措施。

[1]Wilson E M. Tidal power reviewed[J]. Water Power&Dam Consturcture, 1983, 35(9): 13.

[2]李書恒, 郭偉, 朱大奎. 潮汐發(fā)電技術(shù)的現(xiàn)狀與前景[J]. 海洋科學(xué), 2006, 30(12): 82-86.

[3]武全萍, 王桂娟. 世界海洋發(fā)電狀況探析[J]. 浙江電力, 2002(5): 65-67.

[4]戴慶忠. 潮汐發(fā)電的發(fā)展和潮汐電站用水輪發(fā)電機組[J]. 東方電氣評論, 2007, 21(4): 14-24.

[5]魏寶明. 金屬腐蝕理論及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1996:28.

[6]王淑霞, 賈偉, 王玉麟. 氮對0Cr13Ni4Mo馬氏體不銹鋼機械性能的影響[J]. 特殊鋼, 2011, 22(5),23-25.