氯化鈣焙燒法提取粉煤灰中的氧化鋁

梁振凱 ,雷雪飛,孫應龍,徐 輝,2,王 毅*

(1.清華大學環境學院,北京 100084；2.西北核技術研究所,陜西 西安 710024)

粉煤灰是燃煤電廠排放的主要固體廢物.據綠色和平組織2010年發布的粉煤灰調查報告[1]所述,2009年中國粉煤灰的產量達到了3.75億t,相當于中國城市垃圾總量的兩倍多.我國歷史存灰已超過14億t,在四川、貴州等省曾發生過因為潰壩而造成水系及農田污染、以及因灰壩而引起的地質災害等事故[2].目前我國粉煤灰的回收利用率僅為 25%左右[3],利用途徑主要是用作建筑材料、道路工程、土壤改良、礦山回填材料等低附加值產品,綜合利用的研究僅停留在實驗室階段[4-8].

目前從粉煤灰中提取氧化鋁,因其附加值高、符合政策導向、市場前景廣闊等原因而成為新的研究方向[9].從粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要有石灰石燒結法、堿石灰燒結法、硫酸銨焙燒法等.石灰石燒結和堿石灰燒結法都需要將粉煤灰和焙燒添加劑在 1200～1400℃燒結,能耗很高,而且生產1t氧化鋁所產生的尾渣量分別為約9t和約3t[10-13].硫酸銨法是將粉煤灰與過量的硫酸銨混料焙燒,熟料用水或硫酸浸取,得到的硫酸鋁銨晶體,煅燒可得氧化鋁[14].硫酸銨法耗費大量的添加劑硫酸銨,而且會產生大量的氨氣以及不能循環使用的SO2,造成污染.也有關于鹽酸/硫酸法的報道[15],即用鹽酸/硫酸直接浸取粉煤灰.這種方法渣量少,但提取效率低,而且對設備要求很高.本文首次報道了以 CaCl2為焙燒添加劑,從粉煤灰中回收氧化鋁的方法.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

試劑：無水CaCl2,硫酸,均為分析純.

原料：來自天津某火電廠出灰口的粉煤灰樣品,連續4d取樣,樣品混合均勻后并于105℃烘干至恒重后備用.其化學成分中,SiO2、Al2O3總量占85%以上(表1),屬于Class F類.物相組成主要為莫來石和石英(圖 1),所取的粉煤灰樣品中的晶相物質主要為莫來石和石英.莫來石是一種穩定的 Al2O3-SiO2二元化合物,具有常溫下不溶于酸及堿的特性;此外,在 2θ=17～30°出現寬大的衍射峰,表明該粉煤灰中存在玻璃相成分.

表1 粉煤灰的化學成分(質量分數,%)Table 1 The chemical composition of coal fly ash (mass fraction, %)

圖1 粉煤灰的XRD分析Fig.1 XRD analysis of coal fly ash

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗的基本原理 粉煤灰中的氧化鋁主要存在于莫來石中.莫來石難溶于酸堿,因此提取氧化鋁需要破壞莫來石.CaCl2與莫來石反應生成鈣黃長石、七鋁酸十二鈣等易被酸分解的物相,酸浸過程中硅鋁分離,實現鋁的回收.焙燒溫度800～1000℃高于 CaCl2熔點(782℃),液固反應比較充分,有利于莫來石的分解和提供氧化鋁的回收率.

1.2.2 硫酸直接浸取 作為對照,考察了將粉煤灰樣品直接用硫酸浸取的情況.設計了一組以硫酸濃度、液固比(l/s)、反應時間為參數的3參數4水平正交實驗.硫酸浸取實驗在常溫下進行,每次實驗中粉煤灰的用量固定為 10.00g.浸取結束后,過濾,收集濾液,濾渣用蒸餾水洗滌 2次,并與浸出濾液合并.浸出液定容至500.00mL.

1.2.3 粉煤灰加 CaCl2焙燒 粉煤灰和無水CaCl2均經過研磨并過 100目標準篩.準確稱取5.00g粉煤灰和10.00g無水CaCl2于一100mL剛玉坩堝內,用玻璃棒充分攪拌,混合均勻,然后在設定的焙燒條件(焙燒溫度和焙燒時間)下焙燒.焙燒完成后,將焙燒熟料自然冷卻至室溫.

1.2.4 焙燒熟料的浸取 焙燒熟料在充分攪拌下用蒸餾水洗滌 2次(80mL/次),收集洗滌液以回收未反應的氯化鈣.收集濾渣并放置于150mL燒杯中,加入 40mL 4mol/L硫酸溶液,在不斷攪拌下浸取 90min.過濾,濾渣用蒸餾水洗滌3次,每次80mL.浸出液及洗滌液合并,定容至500.00mL.溶液中各主要金屬氧化物的含量采用國標《GB/T 1574-2007煤灰成分分析方法》[16]所推薦的方法進行測量.濾餅烘干至恒重,測量其中的氧化鋁含量.

1.2.5 測定焙燒過程中 CaCl2的消耗量 準確稱取5.00g粉煤灰和10.00g無水CaCl2于一100mL剛玉坩堝內,混合均勻后于 900℃焙燒2h.冷卻至室溫后,用適量水進行多次洗滌至洗滌液檢測不到鈣離子為止,將洗滌液合并,定容至250mL.取50mL洗滌液,分別用碳酸鈉和硝酸銀測定洗滌液中的鈣離子和氯離子(重量法).

2 結果與討論

2.1 硫酸直接浸取

正交實驗及結果見表2.在延長浸取時間、改變硫酸濃度和液固比的條件下,粉煤灰中氧化鋁的浸出率并未得到顯著提高,始終未超過 5%.因為常溫下硫酸不能使莫來石發生分解.這也間接證明了粉煤灰樣品中,存在于莫來石相中的氧化鋁大于95%.

表2 硫酸直接浸取粉煤灰正交實驗結果Table 2 Orthogonal experiments of direct leaching coal fly ash by sulfuric acid

2.2 加CaCl2焙燒、硫酸浸出法回收氧化鋁

將粉煤灰加CaCl2于900°C焙燒2h后,用水洗滌除去未反應的 CaCl2,得到熟料.比較熟料和粉煤灰原灰的XRD分析結果(圖2)可以看出,原來存在于粉煤灰中的莫來石(Al6Si2O13)與石英(SiO2)相已消失,新的晶相物質有鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)、硅酸鋁鈣(Ca2Al2Si5O15)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、硅灰石(CaSiO3)與七鋁酸十二鈣(Ca12Al14O33)等;原灰中的玻璃相在此過程中也被破壞并消失.焙燒過程中產生氯化氫氣體,推測在此過程中可能發生的反應如下.

焙燒過程中產生氯化氫,其中氫的來源,可能是在粉煤灰堆存過程中,從空氣中吸附于粉煤灰礦物孔隙或者包裹在粉煤灰微球內部的水分,或者粉煤灰中的金屬氧化物在堆存期間生成金屬氫氧化物等過程中所積累的水分.但具體機理,尚待下一步詳細研究.

圖2 粉煤灰原灰與加CaCl2于900℃焙燒2h后的熟料的XRD分析結果比較Fig.2 Comparison XRD patterns of coal fly ash and clinkers of coal fly ash sintered with CaCl2 at 900℃for 2h

在配料過程中,CaCl2的用量為粉煤灰的 2倍(質量比).為回收未參與反應的 CaCl2并減少在浸取過程中硫酸的消耗量和CaSO4的生成量,用水對熟料進行洗滌.洗滌過程中未檢測到氧化鋁的損失,因為焙燒過程中生成所含鋁的新物相都是不溶于水的物質,因此仍保留在固相.硫酸浸取經水洗滌過的熟料時,反應生成CaSO4沉淀和少量的原硅酸,原硅酸進一步縮合形成硅膠,從而脫離浸出液并進入尾渣.對浸出液中氧化鋁的含量進行分析表明粉煤灰經過添加CaCl2、并于 900℃焙燒 2h后,氧化鋁的回收率超過99%.

圖3為焙燒熟料在用硫酸浸取前后的XRD分析結果比較.在用硫酸浸取以后,尾渣中硅的存在形態為無定態或者凝膠,因此,在高溫脫水前,尾渣的X射線衍射圖中只能看到CaSO4的衍射峰及寬大的玻璃相,而于900°C焙燒2h以后,硅主要以石英存在,因此在 XRD衍射譜上可以看到無水硫酸鈣和石英兩種礦相.浸取前熟料中含鋁的礦相,如鈣鋁黃長石等,都完全消失.此外,脫水以后的尾渣中,鋁含量在檢測限以下,因此可以判斷主要成分為CaSO4、CaSiO3和SiO2.干燥后尾渣重量為粉煤灰投入量的1.25～1.35倍.

圖3 焙燒熟料(A)與硫酸浸取后的尾渣于900°C脫水2h后(B)的XRD分析結果比較Fig.3 XRD analysis results comparison of clinker(A) and the sulfuric acid leached tailing after dehydrated at 900℃ for 2h(B)

在焙燒過程中,檢測到HCl氣體的產生.但由于實驗條件的限制,不能確定HCl的產生量.高溫下產生的HCl氣體干燥無水,對設備腐蝕能力小,而收集后和石灰石漿或者石灰漿反應后,生成CaCl2,可以循環使用,從而使成本降低.

2.3 焙燒及浸出條件優化實驗

在優化工藝條件時,主要考慮了焙燒溫度、焙燒時間、焙燒配料比、硫酸濃度和浸取時間等因素對氧化鋁回收率和鋁硅比的影響.

焙燒溫度是決定焙燒過程中粉煤灰物相變化的關鍵因素,因此也是影響氧化鋁浸出率的關鍵因素之一.CaCl2的熔點為 782℃;在焙燒溫度低于 782℃的情況下,CaCl2與粉煤灰二者均為固相,彼此間的接觸面積有限,因此反應速率很慢而且很難進行充分反應;在熔點之上,粉煤灰顆粒沉浸在液相 CaCl2中,反應界面變為液-固界面,效率迅速提高.從圖 4a可以看出,Al2O3浸出率隨焙燒溫度升高而逐步提高.實驗結果表明,保持焙燒時間為 2h、配料比為 2：1(CaCl2：粉煤灰,質量比)的條件不變,在焙燒溫度達到900℃以上時,Al2O3的浸出率在95%以上(圖4a).相比于石灰石燒結法的～1400℃焙燒溫度和堿石灰燒結法的～ 1200℃焙燒溫度,CaCl2焙燒法可節約大量的能源成本.熟料經硫酸浸出時,產生少量原硅酸并進而形成硅膠,大部分原硅酸及硅膠在固液分離時進入尾渣,殘留在濾液中的SiO2濃度和浸取條件(如酸濃度、浸出時間等,圖 4)有關,一般在 8～ 12μg/mL 范圍內,變化不顯著.因此硅量指數和氧化鋁浸出率呈一定的正相關趨勢,最高可達385.在焙燒溫度小于 850℃(圖 4a)時,雖然氧化鋁的回收率很低,但硅量指數也很高,原因在于在該條件下,莫來石并未被有效破壞,粉煤灰中部分氧化鋁被溶出,但硅的溶出量有限,從而導致硅量指數高.

除焙燒溫度外,焙燒時間也是決定能源消耗的關鍵因素.在配料比為 2：1(CaCl2：粉煤灰)、焙燒溫度為900℃的焙燒條件下,焙燒30min即可達到 CaCl2-粉煤灰反應的終點(圖 4b),此時氧化鋁的回收率大于 95%,焙燒更長時間會增加能耗而不能明顯提高氧化鋁的回收率,但適當地延長焙燒時間可使一定厚度的生料達到內外焙燒均勻的效果,建議選擇為 1～2h為宜.在莫來石等物相被充分破壞后,浸出液中 SiO2的濃度和焙燒時間沒有相關性,因此硅量指數基本維持不變(圖4b).

物料配比是成本控制的一個關鍵因素,因為物料流量和消耗量都將增加運行成本.因此,物料配比優化也是和運行狀況直接相關的因素.在CaCl2焙燒法中,生料配比只涉及CaCl2和粉煤灰2種物質.從圖 4c可以看出,在生料配料比為0.8：1(CaCl2：粉煤灰,質量比)以下時, CaCl2的添加量與 Al2O3的回收率大致呈正比關系.粉煤灰中的氧化鋁,一部分以剛玉的形態存在,但主要存在于莫來石中,因此 Al2O3的浸出率即代表莫來石的破壞程度.由此可以推論,在一定范圍內,隨CaCl2用量的增加,莫來石破壞程度也增加.此外,從圖4c還可以看出,在充分研磨條件下,CaCl2的最小添加量為粉煤灰質量的0.8倍.在CaCl2加量較小、氧化鋁浸出率偏低的情況下,浸出液中的低氧化鋁濃度導致硅量指數小于200.

在用硫酸溶液浸取過程中,所需硫酸的量可按照粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的含量進行估算.假定這些成分和硫酸反應的產物分別為原硅酸、硫酸鋁、硫酸鐵和硫酸鈣,則每克粉煤灰消耗硫酸約20mmol.圖4d為浸取時硫酸濃度與Al2O3浸出率的關系.實驗中,保持硫酸用量為32mmol H2SO4/克粉煤灰.結果(圖4d)表明,在H2SO4濃度為1～8mol/L的范圍內,Al2O3浸出率基本不變.不過,在實驗中發現,當 H2SO4濃度＞4mol/L時,由于硫酸溶液的體積較小,生成的硫酸鈣及原硅酸使浸出混合物變得粘稠.原因可能在于硫酸鈣結晶水形成過程對水的消耗以及原硅酸分子間縮合形成凝膠兩個因素綜合影響的結果.當硫酸濃度＜1mol/L時,浸出液的酸度較低,原硅酸更易于聚合形成膠體顆粒,對過濾造成影響.綜合各種因素,選擇 1～4mol/L的硫酸作為浸取溶液較為適宜.隨酸度的提高,硅酸凝結成膠的速度提高,形成硅膠的粒徑也逐漸變大;截留在濾紙上的大粒徑硅膠越多,溶液中SiO2濃度越小,硅量指數越高.因此硅量指數與硫酸酸度呈正相關.

圖 4e為氧化鋁浸出率和浸出時間的關系.采用8mL 4M H2SO4/克粉煤灰的液固比進行浸取,充分攪拌 30min以上,氧化鋁的浸出率可達到 90%以上.浸取時間的延長導致硅膠陳化趨于完全,顆粒逐漸長大;浸出液中的 SiO2濃度減少,硅量指數升高.因此硅量指數與浸取時間也呈正相關.

2.4 焙燒過程中氯化鈣的消耗量

從 50mL熟料洗滌溶液中沉淀出來的CaCO3和AgCl的質量分別為5.77g和16.52g,則Ca2+和Cl-的摩爾比為0.50,說明洗滌液中的Ca2+和 Cl-是由CaCl2電離而來,對應CaCl2的質量為6.40g.因此,在焙燒過程中的實際消耗的CaCl2的質量為3.60g,也就是說,每1g粉煤灰實際消耗的CaCl2為0.72克.這個值和“焙燒及浸出條件優化實驗”中得到的 0.8相符合.CaCl2過量有利于徹底破壞粉煤灰中的莫來石和剛玉,而過量的CaCl2可以用水從熟料中溶出并回收.

洗滌溶液中的氧化鋁含量在檢測限以下,因此可以認為,洗滌CaCl2的過程中,氧化鋁沒有損失.

3 結論

3.1 CaCl2與粉煤灰焙燒可有效破壞粉煤灰中的剛玉和莫來石,生成鈣鋁黃長石等可被無機酸分解的物相,從而達到回收粉煤灰中氧化鋁的目的, 并且對粉煤灰中氧化鋁含量無最低要求.實驗結果表明,氧化鋁的回收率達 95%以上(可達100%),高于文獻報道的方法.

3.2 焙燒溫度比目前正嘗試工業化的石灰石燒結法和堿石灰燒結法低(800～950℃),焙燒時間短(60～120min),能耗少,不需要復雜的配料體系(CaCl2：粉煤灰(m：m)＞0.8 即可).過量 CaCl2可以采用水洗熟料回收.

3.3 浸出液硅量指數高(最高達 385),不需要深度脫硅,為后續產品純化降低了難度.浸取尾渣量小,僅為石灰石燒結法的 1/7,不到預脫硅-堿石灰燒結法的一半,尾渣組成主要為硫酸鈣和石英,顏色很淺(基本上為白色),可以直接用于建材.此外,對粉煤灰中氧化鋁的含量無最低要求.

3.4 采用CaCl2焙燒法,焙燒過程的反應機理不如堿石灰燒結法等容易理解.因此,焙燒過程中的化學反應尚待進一步研究.

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