太湖流域(蘇南地區(qū))農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)人群PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

楊 彥,于云江,李定龍*,王宗慶,陸曉松

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 213164；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510655)

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是一類廣泛使用的人工合成有機(jī)化合物,在工業(yè)生產(chǎn)中大約有85%左右用作聚氯乙烯(PVC)塑料增塑劑,主要用于增大產(chǎn)品的可塑性和柔潤(rùn)度[1-2].隨著工業(yè)的發(fā)展,PAEs的用量逐漸增多,目前,在大氣、水體、土壤、生物乃至人體等樣本中均發(fā)現(xiàn)其存在.已有研究表明,PAEs對(duì)動(dòng)物有致畸、致癌、致突作用,屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾化合物的一類[3].PAEs在環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定,存留時(shí)間長(zhǎng),有較強(qiáng)的生物蓄積毒性,給人體及環(huán)境帶來(lái)極大危害,且PAEs在環(huán)境中殘留期較長(zhǎng),生物對(duì)PAEs有較強(qiáng)的富集作用,一旦其進(jìn)入自然生態(tài)系統(tǒng),會(huì)對(duì)公眾健康帶來(lái)潛在危害.目前美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)等6種PAEs列為優(yōu)先控制有毒污染物,我國(guó)將PAEs中的DMP、DBP和DOP列入優(yōu)先控制污染物黑名單[4-5].

太湖流域地處東部長(zhǎng)江河口段是典型的平原河網(wǎng)地區(qū),流域面積約36895km2.自然條件優(yōu)越,水陸交通便利,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基本條件好,工業(yè)發(fā)達(dá),經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)雄厚,流域人口約3600萬(wàn),工農(nóng)業(yè)產(chǎn)值占全國(guó)1/7,由于20世紀(jì)七八十年代,粗放型經(jīng)濟(jì)發(fā)展導(dǎo)致流域環(huán)境污染嚴(yán)重.目前太湖流域部分環(huán)境介質(zhì)中PAEs檢出的相關(guān)報(bào)道頗多,但多集中在地表水、大氣等環(huán)境介質(zhì)[6-7].從PAEs動(dòng)物實(shí)驗(yàn)毒性研究上不難發(fā)現(xiàn),經(jīng)口暴露對(duì)哺乳動(dòng)物影響最為顯著,且經(jīng)口暴露途徑是PAEs攝入的主要途徑[8],然而有關(guān)人群經(jīng)口PAEs暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)研究較為鮮見(jiàn).

本研究在人群暴露參數(shù)實(shí)測(cè)的基礎(chǔ)上,對(duì)太湖流域(蘇南地區(qū)常州、無(wú)錫和鎮(zhèn)江3市)農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)經(jīng)口介質(zhì)(土壤、地下水、主食、蔬菜)中15種PAEs進(jìn)行取樣檢測(cè),分析其污染特征的同時(shí)對(duì)流域人群經(jīng)口途徑PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估.以期為流域污染防控、食品安全提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2011年5月～2012年6月分春、夏、秋、冬4季共4次采集太湖流域(蘇南地區(qū))常州、無(wú)錫、鎮(zhèn)江3市樣品,包括：地下水、土壤、主食(水稻、小麥)、蔬菜(生菜、韭菜、茄子、毛豆、山芋藤、木耳菜、長(zhǎng)豇豆、莧菜、辣椒、空心菜、黃瓜、南瓜藤等).其中每個(gè)市選取20～30個(gè)采樣點(diǎn),分四季共采集經(jīng)口介質(zhì)(地下水樣品72個(gè)、土壤樣品85個(gè)、農(nóng)作物樣品189個(gè))346個(gè).在每個(gè)市分別選擇2個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn),均為位于城鄉(xiāng)結(jié)合部的農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū),且調(diào)查人群均在本地居住10年以上,具有太湖流域(蘇南地區(qū))代表性.經(jīng)調(diào)查本地自產(chǎn)且在流域居民季節(jié)性攝入率大于等于5%的主食類、蔬菜類介質(zhì);雖流域基本實(shí)現(xiàn)了城鄉(xiāng)統(tǒng)籌供水,但調(diào)研發(fā)現(xiàn)調(diào)查區(qū)域內(nèi),幾乎每家都有水井,地下水和自來(lái)水的具體飲用量和使用頻率無(wú)法統(tǒng)計(jì),故本研究設(shè)定地下水為居民主要飲用水源;由于本次研究涉及的人群90%以上從事農(nóng)業(yè)活動(dòng),故考慮土壤的無(wú)意攝食.

1.2 儀器與試劑

Agilent1200型高效液相色譜儀(Agilent Technologies),MWD紫外檢測(cè)器(Agilent Technologies),HypersilBDSC18色譜柱(4.6mm×250mm,5μm,大連依利特分析儀器有限公司),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-3000(上海亞榮生化儀器廠),數(shù)控超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司),WD-12水浴氮吹儀(杭州奧盛公司).鄰苯二甲酸酯混合外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(含15種物質(zhì)：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧脂)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧脂)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二甲氧基乙脂(DMEP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正乙脂(DNHP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)),濃度為1000μg/mL,購(gòu)自深圳虹彩祥根生物科技有限公司.甲醇(色譜純),乙醚和丙酮(均為分析純,使用前重蒸),高純氮?dú)?99.99%).

1.3 樣品前處理

土壤樣品預(yù)處理：準(zhǔn)確稱取10.0g樣品放入試管中,用30mL甲醇-丙酮-乙醚(體積比為5：5：90)混合溶劑浸泡樣品,超聲波中萃取兩次,每次15min;將兩次萃取液濃縮,過(guò)三氧化鋁-硅膠-無(wú)水硫酸鈉柱凈化,并用甲醇-丙酮-乙醚混合液淋洗柱兩次;收集所有濾液在50℃水浴中經(jīng)高純氮?dú)饩徛蹈?甲醇定容,0.45μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后,保存待測(cè).

農(nóng)作物樣品前處理：稱取剪碎的鮮樣10.0g于研缽碾碎,加入60mL乙醚超聲處理20min,于蒸發(fā)皿中40℃蒸氣浴蒸發(fā)乙醚,蒸發(fā)皿冷卻后加入甲醇5mL.將蒸發(fā)皿中的甲醇移入10mL容量瓶中,再加入3mL甲醇于蒸發(fā)皿中,重復(fù)以上提取步驟,并用甲醇定容,0.45μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后,保存待測(cè).

水樣前處理：準(zhǔn)確量取50.0mL水樣,加入甲醇飽和的正己烷10mL,充分混勻后超聲提取30min,2500r/min離心3min,取上清液5mL于氮?dú)獯祾邇x上50℃氮?dú)饬鞔抵两?用甲醇定容,0.45μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后,保存待測(cè).

1.4 測(cè)試條件

樣品采用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)定,紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)為224nm,C18色譜柱,柱溫25℃,進(jìn)樣體積20μL,甲醇-水為流動(dòng)相,流量0.8mL/min.選用的梯度洗脫程序?yàn)椋?～5min為甲醇-水(體積比為85：15),6min時(shí)為92%甲醇,10min時(shí)為100%甲醇.

在樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)中,DEP、DBP和DEHP的回收率分別為99.90%,100%和95.95%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法參考美國(guó)國(guó)家科學(xué)院(NAS)提出的四步法：危害鑒定、劑量-反應(yīng)關(guān)系、暴露評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)表征.

采用較為成熟的US EPA計(jì)算模型(US EPA,1989).結(jié)合研究區(qū)暴露參數(shù)實(shí)測(cè)的研究方法,對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化,計(jì)算流域人群的經(jīng)口暴露劑量.

經(jīng)口暴露主要是通過(guò)飲水?dāng)z入、食物攝入、土壤無(wú)意攝入3種途徑,其對(duì)污染物暴露的日均暴露劑量分別按照式(1)～式(3)進(jìn)行計(jì)算(US EPA,1989).

①飲水?dāng)z入

②食物攝入

③土壤攝食

式中：CW指水中污染物的濃度,mg/L;IR指攝入率,L/d;EF指暴露頻率,d/a;ED表示暴露持續(xù)時(shí)間,a;BW表示體重,kg;AT表示平均接觸時(shí)間,d;CF指食品中污染物的濃度,mg/kg;FI表示被攝入污染源比例,無(wú)量綱;IR指攝入率,kg/d;CS指土壤中污染物的濃度,mg/kg;CH表示轉(zhuǎn)換因子,×10-6kg/mg.

將待評(píng)價(jià)物質(zhì)分為有閾化合物(非致癌物與非遺傳毒性的致癌物)和無(wú)閾化合物(大于零的所有劑量都可以誘導(dǎo)出致癌反應(yīng)的化合物).有閾化合物和無(wú)閾化合物的健康危險(xiǎn)度[9]分別按式(4)～式(5)計(jì)算.

式中：R為發(fā)生某種特定有害健康效應(yīng)而造成等效死亡的終身危險(xiǎn)度;ADD為有閾化學(xué)污染物的日均暴露劑量,mg/(kg·d);RfD為化學(xué)污染物的某種暴露途徑下的參考劑量,mg/(kg·d);10-6為與RfD相對(duì)應(yīng)的假設(shè)可接受的危險(xiǎn)度水平.

式中：R為人群患癌終身超額危險(xiǎn)度;ADD為日均暴露劑量,mg/(kg·d);q(人)為由動(dòng)物推算出人的致癌強(qiáng)度系數(shù),kg·d/mg.

1.6 調(diào)查人群描述及暴露參數(shù)調(diào)查

調(diào)查對(duì)象：太湖流域居住10年以上的18～60歲之間的人群(本次研究未分年齡段討論),男性2219人,女性2006人,共4225人.其中無(wú)錫1389人,男性764人,女性625人;常州1414人,男性712人,女性702人;鎮(zhèn)江1422人,男性743人,女性679人.

調(diào)查方法：調(diào)查問(wèn)卷結(jié)合實(shí)際測(cè)量.

問(wèn)卷信息：基本信息(性別、身高、體重等)、飲水暴露參數(shù)、飲食暴露參數(shù)、土壤攝食3個(gè)模式.

考慮評(píng)價(jià)結(jié)果的精確性,日均飲水率分為直接飲水率和間接飲水率.直接飲水率：測(cè)量調(diào)查對(duì)象日常飲水容器容量詢問(wèn)每天的飲用量;間接飲水率進(jìn)行測(cè)量：詢問(wèn)研究對(duì)象1d內(nèi)的飲食種類和數(shù)量,隨機(jī)抽取米飯、面條、湯、粥共173份,測(cè)量其含水率,稱量單位質(zhì)量.調(diào)查時(shí)對(duì)每個(gè)調(diào)查對(duì)象的日常攝食種類進(jìn)行連續(xù)1d調(diào)查,統(tǒng)計(jì)各種食物的攝食量,以計(jì)算不同食物的日均攝入量.

1.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法

采用Excel 2003對(duì)4 225份問(wèn)卷和70份平行問(wèn)卷進(jìn)行錄入,兩次錄入的差異率小于3%,剔除不完整的、明顯錯(cuò)誤的、重復(fù)的等質(zhì)量不符合要求的問(wèn)卷,采用SPSS18.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 太湖流域各經(jīng)口介質(zhì)PAEs污染水平

表1 太湖流域(蘇南地區(qū))農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)人群經(jīng)口介質(zhì)中PAEs含量Table 1 PAEs content in orally medium in agriculture area of Taihu Lake Basin(the Sunan region)

太湖流域(蘇南地區(qū))農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)各經(jīng)口環(huán)境介質(zhì)PAEs污染水平見(jiàn)表1.地下水中DNP含量最高,比例為20.9%,其次是DEHP為18.8%,參照生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),DBP和DEHP分別超標(biāo)60倍、105倍;較美國(guó)土壤 PAEs化合物控制標(biāo)準(zhǔn)與治理標(biāo)準(zhǔn),土壤中PAEs僅DMP超標(biāo);PAEs中DCHP含量最高,比例為20.5%,其次是DNHP為13.0%;主食小麥中PAEs總濃度為1.73 mg/kg,僅DCHP和DEEP有檢出,分別占總濃度的 85.00%、15.00%;水稻為 6.30mg/kg,DNP占總濃度的比例最大為47.50%,其次是DNP為20.00%;蔬菜中,山芋藤中DCHP含量最高,比例為18.70%,其次是DPP為14.10%;木耳菜、辣椒中BMPP含量最高,比例分別為36.10%,30.50%,其次分別為 DNP和BBP,含量比例分別為31.90%,27.40%;生菜中DBP的含量最高,比例為26.0%,其次是DNHP為20.30%;莧菜中DEEP含量最高,比例分別為 47.9%,27.20%,其次是DNP,含量比例為22.8%;韭菜中DMEP含量最高,比例為96.8%;空心菜中DEEP的含量最高,比例為22.70%,其次是DCHP為20.80%;毛豆中DMP含量比例最高為28.20%,其次是DNHP為19.10%;黃瓜、長(zhǎng)豇豆、南瓜藤中未檢出PAEs.

圖1 經(jīng)口介質(zhì)中PAEs各種混合物比例Fig.1 PAEs mixture ratios in various orally medium

本研究檢測(cè)的6種美國(guó)優(yōu)先控制PAEs污染物中,DMP在毛豆中含量比例最高,為28.20%,在其余經(jīng)口介質(zhì)中的含量比例為0～2.80%;DEP在各介質(zhì)中的含量比例為0～1.60%,其中空心菜中含量最高;BBP的含量比例為0～15.90%,其中辣椒中含量最高;DBP的含量比例為0～9.60%,其中毛豆中含量最高;DOP的含量比例為0～22.70%,其中茄子中含量最高;DEHP的含量比例為0～3.80%,其中辣椒中含量最高.各環(huán)境介質(zhì)中DOP、DIHP、DBP含量均較低,主要與工業(yè)生產(chǎn)中使用較少有關(guān).

2.2 與國(guó)內(nèi)外環(huán)境介質(zhì)中PAEs污染水平比較

由表2可以看出,太湖流域地下水介質(zhì)中PAEs較中國(guó)北京和北方城市污染較嚴(yán)重,且高于東京和西班牙飲用水中的污染濃度;土壤介質(zhì)中這6種PAEs的濃度除DBP低于深圳、雷州半島兩個(gè)地區(qū),DOP未檢出外,其余4種PAEs相比丹麥研究結(jié)果偏大,除DEHP外,其余5種均高于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn),但DBP和DEHP與丹麥污染水平相當(dāng);蔬菜中PAEs污染濃度相比東莞蔬菜檢測(cè)值較高.

流域經(jīng)口介質(zhì)中PAEs污染較嚴(yán)重,可能是由于農(nóng)用物質(zhì)(如塑料薄膜、城市污泥、化肥等)使用量大,也可能是由于當(dāng)?shù)厣罾械乃芰?、紙制包裝品、塑料袋等物質(zhì)長(zhǎng)期堆積、雨水浸淋,造成農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)土壤、地下水、蔬菜中PAEs的污染,當(dāng)然太湖流域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá),工業(yè)污染也不容忽視,工業(yè)廢氣中的PAEs通過(guò)對(duì)流作用、沉降作用等影響農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)環(huán)境.

2.3 太湖流域人群經(jīng)口暴露PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 危害鑒定和劑量-反應(yīng)關(guān)系 PAEs經(jīng)動(dòng)物學(xué)實(shí)驗(yàn)證明,可導(dǎo)致大鼠睪丸萎縮、附睪發(fā)育不全、曲細(xì)精管變性萎縮、生精上皮變薄、隱睪、尿道下裂等雄性生殖系統(tǒng)損害[15-17].解瑋等[18]研究發(fā)現(xiàn)DEHP和DBP可誘導(dǎo)MCF-7細(xì)胞增殖,細(xì)胞內(nèi)雌激素受體水平增高.Parks等[19]用含DBP、DEHP的飼料喂飼未成年大鼠,普遍發(fā)現(xiàn)大鼠睪丸重量下降和睪丸萎縮.但現(xiàn)有資料不能證明PAEs具有神經(jīng)系統(tǒng)毒性、致突變性和遺傳毒性,雖然PAEs也可誘導(dǎo)與肝細(xì)胞癌有關(guān)的過(guò)氧化物酶體增生,但目前為止無(wú)確定資料證明其有致癌性,因此國(guó)際癌癥研究所(IARC)將PAEs列入第四類——對(duì)人類很可能無(wú)致癌性[20-22].

表2 不同地區(qū)環(huán)境介質(zhì)中PAEs含量Table 2 PAEs content in orally medium in different areas

李學(xué)彬等[23]的研究表明,DEHP會(huì)造成金鯽魚腦組織和腎臟的氧化損傷,隨著DEHP濃度的升高,超氧化物歧化酶活力先升高后降低,丙二醛含量不斷上升,呈明顯的劑量-效應(yīng)關(guān)系.Ema等[24]用含4.5%～9%DBP 的化妝品在50～250個(gè)人中進(jìn)行數(shù)次測(cè)試,無(wú)人出現(xiàn)皮膚刺激作用.對(duì)職業(yè)人群暴露后,工人可出現(xiàn)頭痛、記憶力下降等神經(jīng)衰弱癥狀,對(duì)189名女工進(jìn)行婦產(chǎn)科檢查,33%正常,33%子宮異位,與對(duì)照組相比較,妊娠率明顯降低.Newbold等[25]和Vom等[26]對(duì)大鼠乳頭殘留、包皮分離延遲、肛殖距縮短和性成熟期附睪精子數(shù)減少的最大無(wú)作用閾(NOAEL)的研究發(fā)現(xiàn),處于發(fā)育過(guò)程中的胎(仔)鼠的生殖系統(tǒng)對(duì)DBP的毒性最為敏感,并且DBP生殖發(fā)育毒性作用有明確的劑量－反應(yīng)關(guān)系.PAEs的劑量-反應(yīng)關(guān)系是預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)的重要手段.主要是通過(guò)動(dòng)物學(xué)實(shí)驗(yàn)、流行病學(xué)實(shí)驗(yàn)等[27-30]將PAEs在生物體內(nèi)靶細(xì)胞或靶組織的劑量與PAEs在生物體內(nèi)影響、導(dǎo)致效應(yīng)的主要環(huán)節(jié)和關(guān)鍵步驟、與生物靶分子的相互作用連接起來(lái),建立劑量-反應(yīng)關(guān)系,從而對(duì)環(huán)境中潛在內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).

2.3.2 暴露評(píng)價(jià) Ⅰ人群暴露參數(shù)的確定

對(duì)太湖流域人群經(jīng)口暴露途徑涉及的暴露參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,部分參數(shù)采用流域人群實(shí)測(cè)值代替US EPA的推薦值,使暴露評(píng)價(jià)結(jié)果更符合人群現(xiàn)狀,健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)使用暴露參數(shù)情況見(jiàn)表3.其中,污染物濃度經(jīng)過(guò)對(duì)流域不同地區(qū)取樣檢測(cè)取得;人群體重、不同季節(jié)和性別人群的飲水、飲食攝入量經(jīng)實(shí)測(cè)統(tǒng)計(jì)、計(jì)算得出,表4.

表3 太湖流域風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的暴露參數(shù)Table 3 Exposure parameters in risk assessment

本研究經(jīng)口暴露的物質(zhì)中檢測(cè)的5種PAEs(DEP、DBP、DOP、BBP、DEHP)按照毒理學(xué)性質(zhì)歸為無(wú)閾化合物,其經(jīng)口的非致癌參考劑量RfD參考US EPA分別為0.80,0.10,0.02,0.20,0.02(kg·d)/mg.

表4 太湖流域人群實(shí)測(cè)暴露參數(shù)Table 4 Measured exposure parameters in risk assessment in Taihu Lake Basin

Ⅱ人群暴露劑量評(píng)估：

使用優(yōu)化的暴露參數(shù)對(duì)太湖流域(蘇南地區(qū))人群5種PAEs經(jīng)口暴露劑量進(jìn)行估算,流域人群經(jīng)口介質(zhì)中5種PAEs的經(jīng)口暴露劑量見(jiàn)表5.夏秋季節(jié)和春冬季節(jié)人群日均經(jīng)口暴露劑量中DEHP的日均暴露劑量最大,占5種PAEs暴露劑量的 43.30%,其次是 DOP和 DBP為 20.10%,DEP、BBP占總暴露劑量的比例分別為7.20%、9.30%.經(jīng)口暴露總劑量女性大于男性;流域女性夏秋季節(jié)經(jīng)口暴露劑量大于春冬季節(jié),男性夏秋季節(jié)經(jīng)口暴露劑量等于春冬季節(jié).流域男性夏秋季節(jié)和春冬季節(jié)日均暴露劑量為1.19×10-1mg/(kg·d);女性夏秋季節(jié)日均暴露劑量為1.28×10-1mg/(kg·d),春 冬 季 節(jié) 為 1.12×10-1mg/(kg·d).

2.3.3 風(fēng)險(xiǎn)表征 太湖流域(蘇南地區(qū))農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)人群5種PAEs經(jīng)口暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)見(jiàn)表6,流域夏秋季節(jié)男性和春冬季節(jié)男性、女性PAEs經(jīng)口暴露風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率大小均為DEP＜BBP＜DBP＜DOP＜DEHP,DEHP的貢獻(xiàn)率最大為63.2%,夏秋季女性經(jīng)口暴露風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率大小為DEP＜BBP＜DOP＜DBP＜DEHP,DEHP 的貢獻(xiàn)率最大為83.6%;流域男性PAEs經(jīng)口暴露總風(fēng)險(xiǎn)大于女性,流域女性PAEs經(jīng)口暴露風(fēng)險(xiǎn)春冬季節(jié)大于夏秋季節(jié),男性夏秋季節(jié)PAEs經(jīng)口暴露風(fēng)險(xiǎn)等于春冬季節(jié).其中,男性PAEs經(jīng)口總暴露風(fēng)險(xiǎn)為4.88×10-5,女性 PAEs經(jīng)口總暴露風(fēng)險(xiǎn)為 4.29×10-5,均高于英國(guó)皇家協(xié)會(huì)推薦的可接受健康風(fēng)險(xiǎn)水平1×10-6,但低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)水平1×10-4.

表5 經(jīng)口暴露環(huán)境介質(zhì)中5種PAEs的暴露劑量 [mg/(kg·d)]Table 5 PAEs exposure dose by orally exposure medium[mg/(kg·d)]

從太湖流域(蘇南地區(qū))農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)人群PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看,流域PAEs污染比較嚴(yán)重,PAEs非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)不可輕視.究其原因,可能是流域工農(nóng)業(yè)共同發(fā)展模式有關(guān),流域受工業(yè)污染影響的同時(shí),處于城郊結(jié)合部的農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)還較多的使用農(nóng)用物質(zhì)(如塑料薄膜、城市污泥、化肥等)有關(guān),也可能與當(dāng)?shù)厣罾卸逊?使其中的塑料、紙制包裝品、塑料袋等物質(zhì)長(zhǎng)期堆積、雨水浸淋,造成農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)土壤、地下水、農(nóng)作物中PAEs的污染,當(dāng)然太湖流域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá),工業(yè)污染也不容忽視,工業(yè)廢氣中的PAEs通過(guò)對(duì)流作用、沉降作用等影響農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)環(huán)境.

表6 經(jīng)口暴露環(huán)境介質(zhì)中5種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)Table 6 PAEs health risk by orally exposure medium

2.4 本研究需要說(shuō)明的問(wèn)題

由于太湖流域的工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá),使得當(dāng)?shù)囟喹h(huán)境介質(zhì)、多種農(nóng)作物,存在一定程度的有機(jī)、無(wú)機(jī)的復(fù)合污染,總膳食的暴露機(jī)率增大.調(diào)查中,筆者根據(jù)流域膳食調(diào)查數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)采樣數(shù)量、農(nóng)作物品種,涉及的農(nóng)作物種類較為全面,但未調(diào)查蛋類、家禽類樣本,是由于調(diào)查結(jié)果中,有關(guān)當(dāng)?shù)刈援a(chǎn)消費(fèi)的家禽、蛋類消費(fèi)數(shù)據(jù)顯示低于1.3%.此外水果的也未在評(píng)價(jià)范圍內(nèi),統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示攝入率、消費(fèi)量、本地自產(chǎn)率低于5%.本研究中調(diào)查對(duì)象多居住在城鄉(xiāng)結(jié)合部,食物源經(jīng)口介質(zhì)的自產(chǎn)率高于城市居民,且實(shí)際人群膳食結(jié)構(gòu)多樣、復(fù)雜,故此次評(píng)價(jià)太湖流域經(jīng)口攝入的暴露風(fēng)險(xiǎn)仍存在一定的偏差.

劑量-反應(yīng)關(guān)系是環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)中定量的一步.PAEs的劑量-效應(yīng)關(guān)系的確定是基于生物學(xué)過(guò)程并結(jié)合PAEs在生物體內(nèi)的代謝動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果.本研究評(píng)估的太湖流域(江蘇南部)人群PAEs暴露風(fēng)險(xiǎn),是在前人對(duì)污染物經(jīng)口暴露參考劑量研究結(jié)論的基礎(chǔ)上進(jìn)行的.通常認(rèn)為污染物暴露風(fēng)險(xiǎn)的大小與暴露劑量的大小、暴露劑量的大小與生物毒性是成正比關(guān)系的,在國(guó)內(nèi)外以后的報(bào)道中內(nèi)分泌干擾物劑量-反應(yīng)關(guān)系存在低劑量-反應(yīng)大于高劑量-反應(yīng)的現(xiàn)象或低劑量與高劑量的作用效應(yīng)和機(jī)理有所不同.評(píng)估涉及的PAEs化合物均為內(nèi)分泌干擾物,故本研究數(shù)據(jù)及研究結(jié)果僅代表傳統(tǒng)劑量-反應(yīng)關(guān)系下,估算的農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)PAEs暴露風(fēng)險(xiǎn),未通過(guò)活體、離體實(shí)驗(yàn)對(duì)所評(píng)價(jià)污染物進(jìn)行劑量-反應(yīng)關(guān)系實(shí)驗(yàn).然對(duì)PAEs類內(nèi)分泌干擾物的劑量-反應(yīng)關(guān)系作深層探討,是環(huán)境生態(tài)、健康風(fēng)險(xiǎn)研究的重要趨勢(shì)之一.

研究采用了實(shí)際調(diào)查的方式總結(jié)流域暴露參數(shù),由于中國(guó)尚未建立暴露參數(shù)手冊(cè),膳食消費(fèi)調(diào)查數(shù)據(jù)也有諸多不完善,所以在評(píng)估時(shí)多使用國(guó)外暴露參數(shù).課題組前期的研究發(fā)現(xiàn),優(yōu)化過(guò)暴露參數(shù)的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果敏感性更好、可信度高.近年來(lái)中國(guó)已經(jīng)開(kāi)展有關(guān)暴露參數(shù)的研究,但尚無(wú)完備的數(shù)據(jù)庫(kù)可查.現(xiàn)階段報(bào)道的有關(guān)中國(guó)人群的膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)大多來(lái)自《2004年中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與健康現(xiàn)狀》公布的第4次膳食營(yíng)養(yǎng)調(diào)查數(shù)據(jù),國(guó)家疾病控制中心及中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)的《中國(guó)居民膳食營(yíng)養(yǎng)素參考攝入量》等.中國(guó)是一個(gè)多民族的國(guó)家,各民族、省份飲食習(xí)慣,烹飪方式等各異,加緊基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)的建設(shè)尤為重要.研究進(jìn)行的風(fēng)險(xiǎn)分析相對(duì)保守,目的在于準(zhǔn)確評(píng)估流域居民經(jīng)口介質(zhì)中的復(fù)合污染最大被攝入的潛在可能及風(fēng)險(xiǎn).

3 結(jié)論

3.1 太湖流域(蘇南地區(qū))農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)經(jīng)口介質(zhì)中PAEs污染較嚴(yán)重.地下水中15種PAEs總濃度為4.48mg/L,DNP含量最高,DEHP次之;土壤中15種鄰苯二甲酸酯總濃度為44.56mg/kg,DCHP含量最高DNHP次之;主食小麥中僅DBP和DMEP有檢出,;水稻中DNHP含量最高,DNP次之;蔬菜中15種PAEs中,美國(guó)6種優(yōu)先控制污染物中DMP和DBP在毛豆中含量最高,DEP在空心菜中含量最高,BBP和DEHP在辣椒中含量最高,DOP茄子中含量最高.

3.2 流域夏秋季節(jié)和春冬季節(jié)人群PAEs日均經(jīng)口暴露劑量中DEHP的貢獻(xiàn)率最大,其次是DOP和DBP.經(jīng)口暴露總劑量女性大于男性,女性夏秋季節(jié)大于春冬季節(jié),男性夏秋季節(jié)等于春冬季節(jié).

3.3 流域人群5種美國(guó)優(yōu)先控制PAEs經(jīng)口暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)中,DEHP的貢獻(xiàn)率最大;男性春冬季節(jié)PAEs經(jīng)口暴露風(fēng)險(xiǎn)等于夏秋季節(jié),女性春冬季節(jié)PAEs經(jīng)口暴露風(fēng)險(xiǎn)大于夏秋季節(jié),均高于英國(guó)皇家協(xié)會(huì)推薦的可接受健康風(fēng)險(xiǎn)水平1×10-6,低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)水平 1×10-4.

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