天津近岸表層沉積物重金屬和放射性核素分布特征

郁濱赫,劉紅磊,盧學強*,王中良,邵曉龍,袁 敏,趙 峰,李小娟,劉 旭,江文淵

(1.天津師范大學城市與環境科學學院,天津 300387；2.天津市環境科學保護研究院,天津 300191；3.天津市輻射環境管理所,天津300191)

中國近海分布了眾多全新世紀沉積體,由于其在沉積學研究中的重要價值而備受重視.渤海灣位于渤海深處,是渤海的三大內灣之一,緊靠天津濱海新區和河北曹妃甸新區,工業發展快速,陸源污染排放量大,這些污染物均隨入海河流(灤河、海河、薊運河和黃河等)輸入渤海.沉積物研究在海洋學研究中有著廣泛的應用,國外學者Asadov等[1]發現沉積物的粒度與沉積物中的放射核素的組成與活度有關,Buccianti[2]建立了土壤中天然放射核素組成與土壤特征間的關系,國內學者等近年來相繼開展了對渤海灣沉積物的研究,獲得了該區表層沉積物組成分及分布特征、沉積速率和地質演化進程等諸多重要成果[3-5],但我國學者對于渤海灣沉積物物理化學特性的綜合性研究較少.為了解渤海灣近海沉積環境,本文以沉積物粒度作為出發點,分析表層沉積物重金屬、核素放射性以及重金屬與放射性核素的分布特征,探索渤海灣表層沉積的理化特征,對其環境進行綜合分析,為天津濱海新區海岸帶建設提供基礎資料.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究采樣區域為渤海灣內灣,共設14個采樣點(圖1),分別按照南部中部、和北部布設.采樣日期為2011年8月,使用抓斗式采樣器采集表層2cm的沉積物,樣品采集后使用自封袋密封冷凍保存.所有取樣點均使用GPS系統定位.

圖1 渤海灣采樣站位示意Fig.1 Sampling sites in Bohai Bay

1.2 粒度分析

使用英國馬爾文公司生產的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測量沉積物粒度,計算出各粒級所占百分比.

1.3 重金屬分析

根據原子吸收分光光度法[6],采用硝酸-高氯酸將沉積物樣品高溫消解后,使用火焰原子吸收分光光度計(TAS-990F),分別在324.7,283.3,213.8nm波長處,直接測定樣品中的Cu、Pb、Zn含量.

分析過程中每批樣品均做全程空白.實驗中聚四氟乙烯容器在1：1硝酸中浸泡48h以上,玻璃容器浸泡24h,用高純水沖洗晾干后使用,所用的酸均為優級純,水為高純水,以消除在實驗過程中所產生的污染及誤差.實驗過程中分析了水系沉積物成分分析標準(GBW07309),分別控制樣品分析的精密度和準確度,Cu、Pb、Zn 3種重金屬元素平行樣的相對誤差＜5%,標準物的回收率均在80%～120%之間.

1.4 環境放射性核素分析

表層沉積物樣品在實驗室內陰干,研磨并過100目尼龍篩后裝盒密封(21d以上)待測.通過相對測量法與標準源測定結果對比,使用ORTEC公司的高純鍺γ能譜儀,測量樣品中210Pb和137Cs的放射性活度[7-8].

2 結果與討論

2.1 粒度特征

研究區域內表層沉積物的組成主要以粉砂為主,平均含量為69.38%,其次為黏土和砂,平均含量分別為18.51%和12.12%(圖2)(砂：2～ 0.0625mm、粉砂：0.0625～0.0039mm、黏土：＜ 0.0039mm).北部沉積物的中值粒徑在0.0126～0.0082mm之間,顆粒較粗,平均粒徑從西至東逐漸變粗;中部沉積物的中值粒徑在0.0143～0.0072mm之間,顆粒從西北至東南逐漸變細,其中5號站位的中值粒徑為0.0143mm,在所有站位中最粗;南部沉積物顆粒較細,中值粒徑在0.0079～0.0072mm之間,平均粒徑呈由西至東逐漸變細的分布特征.

圖2 各站位沉積物組分構成Fig.2 Particle size of surface sediment

2.2 重金屬含量

樣品中各重金屬元素含量的平均值分別為Cu：31.7mg/kg、Pb：57.8mg/kg、Zn：68.3mg/kg,變異系數均在0.1左右.圖3顯示了Cu、Pb、Zn 3種重金屬元素在各站位的含量,總體上呈現出由北至南逐漸增大的分布特征.

圖3 各站位沉積物重金屬含量Fig.3 Concentrations of heavy metals in surface sediments

重金屬含量低值點均集中在研究區北部,分布無明顯規律,各站位之間波動較大,Cu：25.6～31.1mg/kg、Pb：44.1～53.5mg/kg、Zn：60～66.9mg/kg,其中4號站位重金屬含量在所有站位中均為最低;中部沉積物重金屬含量較為居中：Cu為32～33.1mg/kg、Pb 為 51.6～67.7mg/kg、Zn 為 66.8～71.5mg/kg,其含量由西北至東南逐漸增大,與粒徑的分布特征呈相反趨勢;研究區南部重金屬含量較高,Cu：31.4～35.1mg/kg、Pb：58.8～66.3mg/kg、Zn：67.4～73.5mg/kg,變化較小,重金屬含量呈由西至東逐漸增大的分布特征.

2.3 核素放射性活度

210Pb和137Cs的放射性活度平均值分別為28.9,0.75Bq/kg,含量分別介于 13.2～35.3Bq/kg與0.05～1.28Bq/kg之間.研究區北部沉積物放射性活度較低,分布無規律,各個站位之間波動較大,210Pb：22.5～32.7Bq/kg、137Cs：0.34～0.81Bq/kg;中部放射性核素活度由西北至東南增大,與粒徑的分布特征呈相反趨勢,210Pb范圍是13.2～34Bq/kg、137Cs范圍是 0.05～0.91Bq/kg,其中 5 號站位210Pb、137Cs的活度分別為13.2,0.05Bq/kg,在所有站位中均為最小;南部放射性核素活度較高,高值點均集中在此,210Pb：30.6～35.3Bq/kg、137Cs：0.86～1.28Bq/kg,由西至東逐漸增大.相較其他站位,5號站位的210Pb和137Cs放射性活度偏低.圖4顯示了210Pb和137Cs在各站位的放射性活度,大體上呈現出由北至南逐漸增大的分布特征.

圖4 各站位核素放射性活度Fig.4 Activities of210Pb and137Cs in surface sediment

2.4 相關性分析

為研究渤海灣沉積物理化特征之間的分布關系,對黏土、粉砂、砂以及重金屬與放射性核素含量進行相關性分析,結果顯示于表1.

表1 沉積物組分、重金屬和放射性活度間相關性分析Table 1 Relationships of sediment components with heavy metals and radioactivities

由表1可以看出,Cu、Pb、Zn 3種重金屬與黏土、粉砂、砂之間的相關性由正相關到負相關,相關性基本上依次遞減,重金屬含量與粒徑大小呈相反關系,粒徑越大,其相關性越小.

210Pb、137Cs兩種放射性核素與黏土在0.01水平上顯著正相關、與粉砂呈正相關、與砂呈負相關(其中210Pb與砂在0.01水平上顯著負相關),兩種放射性核素與黏土、粉砂、砂之間的相關性依次遞減,放性性活度與粒徑大小呈相反關系,粒徑越大,其相關性越小.

重金屬元素、放射性核素與各粒級之間的關系,均呈現出隨粒徑增大而變小的趨勢,這在一定程度上說明細顆粒組分對這幾種物質的吸附性更強.

Cu、Pb、Zn 3種元素之間均表現出正相關性,其中Cu與Pb、Cu與Zn之間在0.01水平上顯著正相關,因為Pb和Zn都是屬于親銅族(又稱“親硫元素”)的元素,自然界中常與Cu共生,以硫化物形式產出.它們在水體中會表現出相似的性質,與硫的親和力較強,能與沉積物中有機物在厭氧狀態下產生的S2-結合,形成溶解度極小的硫化物沉淀,而共同沉積到水體沉積物中[9].

沉積物中重金屬的含量受其自身性質的影響頗為顯著[10-11],沉積物的粒度是沉積物的特征參數,對重金屬的吸附、解吸和遷移有重要影響[12].將測量結果與渤海底質重金屬背景值[13]進行比較：Cu的含量在各個站位分布變化較小,除4號站位外,其余站位的Cu含量都超過了背景值25.63mg/kg,最大值35.1mg/kg出現在13號站位,是環境背景值的1.4倍;所有站位的Pb含量均超過了背景值16.55mg/kg,含量在各個站位分布變化較大,最大值67.7mg/kg出現在8號站位,是背景值的4.1倍;Zn含量總體上分布比較均勻,各站位的Zn含量都未超過背景值74.61mg/kg,最大值73.5mg/kg出現在9號站位.渤海灣有雙環結構的平均環流,北部為逆時針向環流,南部為順時針向環流,雙環流流向灣頂后,從灣中部流出.渤海灣緊靠天津濱海新區和河北曹妃甸新區,機械、金屬、制造等產業發展快速,工業排污量大.研究區Pb元素均超出背景值較大,由此推斷,研究區可能受到Pb元素的污染,其可能來自于周邊工業區排污,富集于近岸細顆粒沉積物中,并隨著灣中部環流擴散至8、9號站位附近,在此沉積.

2.5 討論

沉積物的粒度與沉積物的重金屬含量[14-17]以及放射性核素活度有關[18-19],是描述沉積環境的重要參數與指標之一,可以用來提取沉積環境和物質來源的信息.粒度分析作為分析沉積特征和動力過程的基礎與主要手段,在海洋沉積學研究中有著廣泛的應用.

渤海灣周圍的河流主要有灤河、海河和黃河.黃河入海泥沙量居世界各大河之首,是本區最大的河流,年輸沙量平均為12億t,入海物質較細;海河平均徑流量為98億m3,年平均輸沙量為600萬t,但建閘后對河口的作用大為減小;灤河年平均徑流量為45.5億m3,每年入海泥沙約1900萬t,入海物質較粗,以砂為主[20].研究[21-24]表明,黃河和灤河為渤海灣沉積物提供了最主要的陸源物質,渤海灣北部的粗顆粒沉積物主要來自灤河入海泥沙,而灣南部的細顆粒沉積物來自于黃河.黃河口入海泥沙較細,而灤河的入海泥沙較粗,這與研究區內沉積物的平均粒徑特征吻合.

2.5.1 研究區北部 渤海灣的平均環流呈雙環結構,北部為反時針向環流,南部為順時針向環流[21,25],受到NNE-WWS(反時針)向的環流影響[20],灤河的入海泥沙向西南方向運移并沉積于渤海灣北部,由于物源影響,北部沉積物的平均粒徑在整個研究區中最粗.海水中懸浮的細顆粒泥沙不易落淤停積,會傳播到較遠的地方,而粗顆粒泥沙會在較近的地方沉積,久而久之,1～4號測線便形成由西到東粒徑逐漸變粗的分布特征.北部4個站位的重金屬含量與放射性核素活度分布特征無規律可循,未受粒度分布特征影響,其中原因可能與河流入海有關.薊運河、潮白新河與永定新河泄洪區位于研究區西北部(圖5,根據王福[29]文章重新編畫),樣品采集于2011年8月,正值豐水期,研究區北部表層沉積物可能會受到泄洪水流的影響,產生沉積混合與沉積物再遷移,其中具體緣由還有待進一步研究考證.

2.5.2 研究區中部 渤海灣中部5～8號測線在沉積物粒徑、重金屬含量和放射性活度上,均呈現出較一致的分布規律：沉積物粒徑在測線上由西北至東南逐漸變細,重金屬含量和放射性活度則呈由西北至東南逐漸增大的分布特征.其中的原因可能有兩方面：一方面,河口和近岸淺水區是入海泥沙的主要堆積區,部分泥沙受水動力控制以懸浮體的形式運移到開闊海域.海河口春秋季多為東南風,平均風速4.6m/s,最大風速27m/s,大于17m/s風速的天數平均每年57d.在風力和水流的影響下,海河口近岸堆積區的泥沙會再次懸浮,隨水流攜帶的懸浮體形式泥沙一同,沿東南向進入渤海灣內;另一方面,雙環結構環流使得渤海灣口兩側的海水涌入灣內,而后從中部流出來維持水量平衡,其流出方向是由灣頂部經灣中部流出渤海灣.研究區域內的5～8號樣點側線,正處于海河口的東南方向,渤海灣的中部,以上面兩種方式運移的泥沙,會在這一方向發生再沉積.海水中懸浮的細顆粒泥沙不易落淤停積,會傳播到較遠的地方,而粗顆粒泥沙會在較近的地方沉積,5～8號測線便形成由西北到東南粒徑逐漸變小的分布特征,其重金屬含量和放射性活度均呈由西北至東南逐漸增大的分布特征.中部的這種分布規律,證明了重金屬含量和放射性活度會受到粒度的一定影響,粒徑細的顆粒比粒徑粗的顆粒有更強的吸附性.

圖5 渤海開發利用示意Fig.5 Schematic map of the development and utilization of Bohai Bay

5號站位沉積物粒徑在所有點位中最粗,形成這種差異的原因可能與生物擾動有關.生物擾動會使新老沉積物混合,令細顆粒沉積物重新懸浮遷移.樣品采集時,在5號站位收集的表層沉積物中含有大量底棲生物(如牡蠣、蛤、多毛蟲、水螅蟲和蟹類等),數量明顯多于其他站位,這些生物的擾動也是造成5號站位沉積物在所有站位中粒徑最粗、重金屬含量和放射性活度最低的另一個原因.

圖6 重金屬含量和放射性活度分布特征Fig.6 Spatial distributions of concentrations heavy metals and radioactivities of210Pb and137Cs in surface sediments

2.5.3 研究區南部分 黃河的入海泥沙在渤海灣南部順時針向環流的作用下,向西北運移并沉降于研究區南部,其入海泥沙比灤河、海河細,使得南部沉積物粒徑在研究區內最小,以致南部沉積物較北部和中部具有更大的比表面積和表面能,可以吸附更多的重金屬和放射性核素.同時,從圖5中可看出，研究區南部恰好處于獨流減河泄洪區的東部和東南部,受風向和水流的影響,泄洪流會攜泥沙向研究區南部流動,粗、細顆粒泥沙受重力和絮凝作用的影響,粗顆粒在近距離落淤,細顆粒會傳播較遠距離,即形成了南部平均粒徑由西至東逐漸變細的分布特征.

李爽[26]在對銫在土壤中的吸附性能的研究中表明,土壤粒度越小,對銫的吸附量越大.吳梅桂[19]在對長江口崇明東灘表層沉積物的研究中也發現,沉積物中210Pb和137Cs的吸附受粒度影響較大,粒度越小,吸附越多.研究區內表層沉積物顆粒在縱向上由南至北逐漸變粗,橫向上,在中部由西北至東南逐漸變細、南部由西至東逐漸變細,重金屬和放射性核素的橫縱分布均與粒度分布呈相反趨勢.以縱向分布為例,南部沉積物的粒度較細,重金屬和顆粒性核素更容易吸附,而北部的沉積物顆粒較粗,與南部相比難以吸附重金屬和核素,重金屬含量以及核素活度較低.從圖6中可以看出,表層沉積物的重金屬和核素活度呈現出南部高、北部低的分布特征,與粒度南部細、北部粗的分布呈相反趨勢,這種分布說明了210Pb和137Cs的活度變化受到了粒度變化的一定影響,細顆粒組分對核素的吸附作用要大于粗顆粒組分.

2.5.4 重金屬含量 通過與齊鳳霞[9]、徐亞巖[27]和秦延文[28]對渤海灣近岸海域沉積物重金屬的研究結果相對比發現,本研究只有Cu的含量與齊鳳霞等人的研究結果吻合,其中Pb含量過高,Zn的含量低(表2).

表2 重金屬含量對比研究Table 2 Comparison of concentrations of heavy metals between this study and other studies

從表2中可以看出,2003年至2011年間,Pb含量呈上升趨勢,Zn含量呈降低趨勢.本文Pb含量過高、Zn的含量過低以及這種趨勢,推斷其中原因可能有兩點：一是文獻[9,27-28]采用硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解的方法測量重金屬,而本文采用硝酸-高氯酸高溫消解的方法測量重金屬含量,不同的消解方法會使本文得出的結果低于硝酸-氫佛酸-高氯酸全消解方法所測得的結果.本文Cu元素的含量與文獻[9,27-28]的研究結果基本持平,Zn元素的含量偏低,但Pb元素含量卻偏高,這說明沉積物中有新的Pb污染源注入,渤海灣海岸帶建設(工業區、港口和圍海造陸工程等)可能會加重Pb元素污染的排放.二是水流量的影響,徐亞巖和秦延文的樣品采集時間為4月份,處于平水期,本論文和齊鳳霞的采樣時間為7～8月份,處于豐水期,水流量的介入會加快沉積速率并促進新老沉積物的混合,降低或加重某種元素的蓄積量.由于樣品采集時間的不同,實驗測得結果會有一定差異,具體原因還需驗證沉積物重金屬的縱向含量,即柱狀沉積物各層重金屬含量.

3 結論

3.1 研究區域內表層沉積物組成主要以粉砂為主,平均含量為69.38%,其次為砂和黏土,平均含量分別為12.12%和18.51%;重金屬元素含量的波 動 較 小 ,Cu：25.6～35.1mg/kg 、 Pb：44.1～67.7mg/kg、Zn：60～73.5mg/kg,Pb 元素含量偏高,研究區域受到Pb元素的污染.沉積物中210Pb的放射性活度值介于13.2～35.3Bq/kg之間,137Cs的放射性活度范圍為0.05～1.28Bq/kg.

3.2 受渤海灣南、北雙向環流和風力的控制,研究區南部、中部和北部分別接受來自黃河、海河與灤河的泥沙,在縱向上形成了由北至南逐漸變細的粒度分布特征.橫向上,中部呈現了由西北至東南逐漸變細的粒度分布特征,南部則形成了由西至東逐漸變細的粒度分布特征.

3.3 受粒度效應控制,重金屬含量、放射性活度與粒徑分布呈相反趨勢,縱向上呈由北至南逐漸增大的分布特征,橫向上,中部呈現了由西北至東南逐漸增大的分布特征,南部呈由西至東逐漸增大的分布特征,均與粒徑的分布特征呈相反趨勢,說明Cu、Pb、Zn、210Pb和137Cs的變化受到了粒度變化的一定影響,細顆粒組分對這些物質的吸附作用要大于粗顆粒組分.

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致謝：感謝唐海縣國土資源局對樣品采集工作的幫助,同時也對張曉慧、張發闊對文中圖件所做的工作表示感謝.