石油污染地下水有機污染組分特征及其環境指示效應

楊明星,楊悅鎖,2*,杜新強,冶雪艷,曹玉清,徐立萍,3

(1.吉林大學地下水資源與環境教育部重點實驗室,吉林 長春 130026；2.卡迪夫大學,卡迪夫 英國 CF10 3YE；3.吉林省墑情監測中心,吉林 長春 130033)

在石油的開采、冶煉、運輸和使用等過程中,容易產生原油泄露地表,造成污染.地表石油類污染源在降雨淋濾作用下入滲進入地下環境,造成土壤和地下水污染.在中國,每年因石油開采而造成污染的土壤達1.0×108kg[1].石油是復雜的有機混合物,含有大量致畸、致癌、致突變的“三致”物質[2].污染物在隨地下水運移過程中,不斷受到各種物理、化學和微生物作用,使其成分和含量發生改變[3].通過對地下水樣中的石油烴進行化學分析,可以了解有機物在地下水中的分布變化情況.不同有機物由于其特殊的性質,在環境中遷移、降解及轉化等存在很大差異[4].其中,烷烴是石油污染物的主要組分,在環境中最易發生降解[5].這種降解過程是在各種地下環境因素的作用下完成的,因而各種有機組分的種類和濃度,可作為環境效應的標志物來來指示污染物的來源、所處環境條件等,因而得到廣泛應用[6-7].

石油烴類主要的有機物色譜參數有：碳優勢指數(CPI)是表征烷烴中奇碳數分子與偶碳數分子相對豐度的一個參數.石油中的CPI值接近或小于1,水體中有機物CPI值越小,說明石油污染越嚴重[8];奇偶優勢指數(OEP)是識別有機質成熟度高低的重要指標,成熟原油的OEP值為1.0～1.2,OEP值越低說明有機質成熟度越高,越接近原油類型,受石油污染的程度越大[9-11].根據有機物這一獨特的結構特征,色譜參數被廣泛應用于指示有機污染來源.相關研究主要集中在沉積物及地表水體中[12-16],用于解析淺層地下水中污染情況的研究較少.

異戊二烯化合物是經由植醇轉化而來,它們是一類含規則甲基支鏈的飽和烷烴,具有較強穩定性.最常見的或含量最高的主要是姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph),這些化合物主要在石油中富集,高的Pr/Ph比值指示有機物形成于氧化環境,低的比值指示還原環境[17].此外,采用Pr/C17與Ph/C18指數表示正構烷烴的相對降低度,其值越大微生物作用越強[18].Tarek等在研究埃及Maruit湖沉積物中烴類污染物降解時便采用Pr及Ph作為標志物,并結合石油組分的濃度變化及微生物生長狀況,探討了烴類物質的微生物降解過程[19].然而有機物的轉化過程常常伴隨著其所處環境條件的改變,兩者之間相互影響,而通常采用有機物組分進行分析時常常忽略了環境因素的影響,且籠統地將有機物歸為一類物質,對不同物質間的轉化尚不明確,因此造成了對污染物類型及含量的錯誤評估,給隨后的污染修復治理帶來了困難.

本文以北方某石油污染場地淺層地下水為研究對象,對其中有機物成分和含量特征進行研究,并探討了石油烴組分隨地下水運移過程中的分布及變化情況.在此基礎上,根據有機物化學結構將其劃分為不同類型,結合地下水水化學特征,分析了地下水環境,指示氧化還原條件、微生物作用等影響效應.此外,針對不同季節所造成環境因素的改變,分析了季節和氣候變化對地下環境和地下水有機污染物組成的影響.旨在為掌握石油類地下水污染變化機理,有效治理石油類污染提供依據.

1 材料與方法

1.1 場地簡介

污染場地所選定的研究面積約(100×100)m2,處于沖積平原一級階地與沖洪積高平原微波狀崗地的交界處(陡坎)附近.場地地勢平坦,地形自東南向西北略有降低.污染場地淺層地下水主要賦存于第四系全新統潛水含水層,組成巖性自上而下主要為細砂(局部夾中砂及粉砂、中粗砂、含礫中粗砂及砂礫石).上下各層含水介質間地下水水力聯系密切,具有統一的水位動態,可視為統一含水層.含水層厚15～20m,水位埋深在3～4.5m之間,潛水面與地形基本一致,自東南流向西北,平均水力坡度為5‰.研究場地比較明顯的污染源是裸露在場地東南角流場上游的一個污油坑,坑內含有大量原油,呈黑色液體狀.此外,坑附近有一口廢棄的石油開采井,該廢棄井仍然存在冒油現象.為了解場地地下水石油類污染的狀況,在場地周圍沿地下水流向進行了系統的潛水井鉆探和地下水采集工作.場地的鉆孔采樣點及總石油烴(TPH)濃度(mg/L)分布如圖1所示.

1.2 研究方法

為掌握研究場地污染變化情況,特設置監測井進行長期取樣分析,從2009年9月至2010年9月每月取淺層地下水(第四系全新統孔隙潛水)樣品檢測其中的石油類有機組分,并測量水樣中的微生物含量,水化學性質等.其中石油污染組分采用氣質聯機 (GC-MS)進行定量和定性分析,GC-MS測試儀器為Agilent 6890N-5975,色譜柱為30m×0.25mm(id),色譜升溫程序為從初始40℃升至290℃,升溫速率為15℃/min;采用氦氣作為承載氣體;質譜分析中的離子源溫度為250℃,電子能量為70eV.有機物的鑒定是通過對比標準中記錄的保留時間和質譜圖完成.而微生物含量則采用平板培養計數法確定;水化學性質的測試采用意大利哈納HI9828型多功能水質參數儀,可測量水中DO、pH值、電導率,氧化還原電位等參數.根據地下水樣品中的石油組分測試結果按照以下公式計算參數：

式中：Cn表示碳原子數為n的石油烴濃度,mg/L.

圖1 研究場地石油烴污染濃度分布示意Fig.1 Distribution of TPH and sampling locations in the study area

最后將石油組分檢測結果與場地地下水性質結合起來,分析石油污染與環境變化之間的相互作用與聯系.進而對地下水中石油類污染物的分布變化和對環境的指示作用進行探討.研究技術路線如圖2所示.

圖2 研究技術路線Fig.2 Schematic diagram of the research protocol

2 結果與討論

2.1 石油烴類分布特征

經石油烴測試結果可知,研究場地地下水TPH濃 度 在 3.55～7.32mg/L之 間,均 值 為4.75mg/L,是國家飲用水標準中地下水總石油烴含量(0.05mg/L)的95倍[20],污染嚴重;TPH濃度分布呈現東南高,西北低的特征(圖1).最高值為離污油坑最近的S1井,沿地下水流向逐漸降低.

2.1.1 石油烴種類及其含量 油田地下水中的石油類有機物分為烷烴類、芳烴類、非烴類(醇類、酯類、醛類等),每種有機物在地下水中的分布情況各不相同(表1).

表1 研究場地主要石油組分Table 1 Major fractions in groundwater

烷烴類：烷烴類有機物作為石油污染中最常見的污染物,主要包括正構和異構烷烴、長鏈取代環烷烴、類異戊二烯烷烴類等化合物.研究場地地下水中烷烴類含量在2.22～4.27mg/L之間,占總油濃度均值的百分含量為65.6%.烷烴類物質在土壤和地下水環境中受到微生物作用,可轉化為醇、醛及有機酸等物質.

芳烴類：芳烴類污染物主要含有苯、甲苯、乙苯等單環芳烴以及萘、蒽等多環芳烴類.芳烴類污染物都具有毒性,而萘、蒽等更是“三致”類有毒污染物.地下水中芳烴類含量較高,在0.53～2.13mg/L 之 間 ,其 中 苯 含 量 在 0.01～0.31mg/L,二甲苯含量在 0.08～0.98mg/L 之間,均超過了GB/T5750.8-2006中規定的飲用水標準.單環芳烴類大多具有較強的揮發性,在運移過程中逐漸減少.而多環芳烴類物質在微生物作用下,苯環被解開,然后形成酚類物質.

非烴類：研究場地地下水中非烴類主要含有酯類、醛類以及酮類等,其含量在0.24～2.46mg/L之間.這些化合物都是由烷烴類或芳烴類物質在微生物降解作用下轉化而成,屬于分解反應的中間產物.

2.1.2 石油烴組分分布特征 研究場地地下水中石油烴有機物主要來源于石油開采過程中各種漏油引起的污染,經過長期積累,其污染程度相當嚴重.從圖1可以看出,場地主要污染源是東南角一個污油坑,匯集于其中的石油類污染物在降雨淋濾和自身重力作用下,不斷向土壤和地下水入滲,而該污油坑正好位于場地地下水流向的上游,廢棄原油隨水流運移,造成更大面積的污染.石油類有機物不同組分的微生物降解特性不同,因而降解速率各不相同,導致在遷移過程中石油組分發生變化(圖3).

由圖3可以看出,在地下水流作用下,烷烴類和芳烴類有機物沿著地下水方向逐漸降低,其濃度與距污油坑的距離總體呈線性關系.

式中,x表示距污油坑的距離,m;c表示濃度,mg/L.

由式(3)～式(5)可見,烷烴類、芳烴類與距污油坑的距離之間均呈現負相關,原因在于地下水運移過程中,烷烴類和芳烴類有機物受到了化學和微生物降解作用,轉化為非烴類物質,因此非烴類與距污油坑的距離之間均呈現正相關.有機物的CPI值在0.46～1.06之間,OEP值在0.51～1.18之間,與已有研究相比[18],同樣指示出較強的石油污染;通過統計有機物CPI值、OEP值與距污油坑距離之間關系分別滿足y=-0.003x+1.0458(R2=0.960)及y=-0.0030x+1.184(R2=0.994),y為CPI值或OEP值,x為距離,m.進一步說明地下水對石油污染物分布的影響較大.

圖3 烷烴類、芳烴類、非烴類與距污油坑距離之間的關系Fig.3 The relation between n-alkanes,aromatic,non-alkanes and the distance from the contamination source

2.2 石油污染物遷移轉化規律

地下水中石油污染的遷移主要是隨地下水流的對流,在此基礎上有機物組分的轉化規律主要由地下水對流途徑中各種彌散、擴散和降解等復雜作用所決定.以地下水流線方向上S1→Z1→Z7→Z16→Z9為例,研究石油污染物中各組分的變化如圖4所示.

2.2.1 烷烴類變化特征 在地下水流向上,微生物對烷烴類的降解作用最強,其百分含量由70.05%下降至57.72%,且主要為大分子類鏈烴被分解為小分子鏈烴,最后轉化為非烴類.烷烴類可分為鏈烴和環烷烴,其中鏈烴類在環境中容易被降解,其降解機理是首先被氧化成醇,醇在脫氫酶的作用下被氧化為相應的醛,然后通過醛脫氫酶作用氧化成脂肪酸.最后脂肪酸通過β-氧化降解成乙酰輔酶A,后者進入三羧酸循環,分解成CO2和H2O;微生物對環烷烴的降解能力較小,需要兩種氧化酶的協同作用,一種先將其轉化為環醇,接著脫氫形成環酮,另一種將環酮的環斷開,之后深入降解[21].

圖4 匯流路徑上石油組分百分含量變化Fig.4 Change in percentage along the flow path

2.2.2 芳烴類變化特征 芳烴類百分含量從14.56%下降至10.58%,降低幅度較小.由于苯環的穩定性較強,因而不易被微生物降解,需要一些對芳烴類具有特異性的酶.單環芳烴在脫氫酶及氧化還原酶作用下,經二醇的中間過程代謝成為鄰苯二酚和取代基鄰苯二酚.多環芳烴非常難降解,降解的難易程度與多環芳烴的溶解度、環數目、取代基種類、取代基位置以及雜環原子的性質有關.首先是第一個環經羥基化開環反應后,進一步降解為丙酮酸和CO2,然后二環以同樣的方式分解.微生物還可進行硫酸鹽還原、硝酸鹽還原以及產甲烷反應等,將烷基苯類化合物轉化為酚類[21].

2.2.3 非烴類變化特征 非烴類主要包括酚類、脂肪酸類、酮類、酯類和撲啉類等.在環境中很難被降解.主要的降解方式有：醇類在催化劑作用下脫氫形成醛或酮,醛很容易繼續被轉化為羧酸.酚類主要經過硝化反應轉化為硝基苯酚類.在烷烴類和芳烴類的降解過程中,產生了大量的醇類、醛類以及酯類等,這些產物能與瀝青質和膠質發生酯化反應而結合到瀝青質上,成為瀝青質的一部分,因而其百分含量從15.39%增加至31.72%.

綜上所述,石油類經過生物化學降解后,飽和烴含量急劇下降,而非烴類化合物含量顯著增加.這是因為微生物優先降解飽和烴類,一方面使原油中其他組分相對富集;另一方面,微生物的代謝過程中產生了大量的非烴類化合物,非烴類含量增加[22].飽和烷烴的降解率最高,其次是低分子量的芳烴類化合物.高分子量的芳烴類化合物、環烷烴、膠質和瀝青質則極難降解[23].而組分中的Pr與Ph是不易被微生物降解的物質,C17以及C18易被降解,因此,利用不易被微生物降解與易被降解物質之間的比值來指示微生物降解強度,比值越大,說明污染物中C17以及C18被微生物消耗得越多,降解作用越強.圖4中Pr/C17與Ph/C18的值隨著地下水流向增大,且TPH的含量也減小,說明污染運移時受到微生物作用.

2.3 石油烴類指示的地下水環境

2.3.1 氧化還原環境 場地地下水中檢測出類異戊二烯化合物,其中含有Pr和Ph.一般認為,Pr/Ph＜1表示缺氧的還原環境,Pr/Ph＞1表示處于氧化環境[17].研究場地地下水樣品中約83%的Pr/Ph值小于1,顯示出較強的植烷優勢,表明地下水處于缺氧的還原環境.通過Pr/Ph與DO、EC、Eh等氧化還原指標進行對比可知,它們具有較好的相關性(圖5),證明了Pr/Ph同樣可作為指示氧化還原環境的一個重要標志.

2.3.2 微生物作用 當環境受到石油污染時,給微生物提供了大量碳源,微生物通過分解烴類物質而獲得能量,使其數量迅速上升,尤其是含有降解質粒的細菌類,可提高數10倍[24].由圖6地下水中微生物含量與非烴類濃度進行比較可見,非烴類濃度逐漸增大,微生物含量隨之增加.因此微生物降解的主要手段是將烴類物質代謝為非烴類物質,同時伴隨著生物降解標志物的變化.研究場地地下水中Pr/C17值在0.42～1.51之間;Ph/C18值在0.61～1.30之間,且與微生物數之間呈現出正線性相關性,表明地下水中微生物作用較強.

圖5 Pr/Ph與水化學性質的關系Fig.5 Relation between Pr/Ph ratio and chemical properties in groundwater

圖6 非烴類與微生物標志的關系Fig.6 Relation between non-alkanes and bio-markers

2.3.3 季節變化影響 由于不同季節對環境產生的影響不同,如溫度、降雨、微生物生長等的改變使得石油烴類在地下水環境中的變化情況也隨季節發生變化.其中溫度對石油烴的物理狀態、化學組成以及微生物降解作用等有著重要的影響.微生物對石油烴類降解借助于酶的催化作用完成,而酶的活性只有在一定溫度范圍內才能得以發揮[25].通過對比Z1井中不同月份水樣測試分析結果,研究季節變化對石油烴類變化的影響情況(圖7).

圖7 Z1井中不同月份石油烴及地下水性質變化規律Fig.7 Variation of petroleum hydrocarbons and groundwater properties in different months in Z1 well

由圖7可以看出,不同溫度下的石油烴變化情況不同.可將其分為3個階段：(1)冬季：受東北嚴寒天氣的影響,土壤表層1～2m均為凍土,地表污染物很難穿透凍土層而進入地下水中,總石油烴含量較低.且此時地下水環境溫度較低,微生物活性較弱,非烴類含量相對較小.(2)春季：從3月及4月結果可以看出,進入春季溫度升高,凍土層融化,使得表層污染進入地下水,總石油烴含量明顯增加.其中,烷烴類變化最為明顯,3月與1月相比增加48%;而芳烴類中含有大量易揮發物質,溫度升高后逐漸減少.此時地下水中微生物活性受溫度回升影響而增強,處于生長階段的微生物不斷消耗碳源,使得非烴類增加.(3)夏季：進入夏季后產生了大量降雨,入滲進入地下水后使得水位上升,水量增加,石油烴相對濃度降低.但微生物作用仍在繼續,非烴類含量持續升高.此外,從Pr/C17及Ph/C18值的變化曲線可以看出,隨溫度增加,其值逐漸增大,指示出微生物作用逐漸增強.

3 結論

3.1 研究場地地下水已經受到一定程度的石油類污染,污染物組分主要為烷烴、芳香烴、酯類、醛類以及醇類等有機化合物.隨著地下水遷移過程中,烷烴、芳香烴所占比例減少,非烴類不斷富集.

3.2 由于污水運移過程中受到化學和微生物作用,烷烴類和芳烴類不斷被轉化為其他類型的有機化合物.沿著地下水流方向,烷烴類、芳烴類與距污油坑的距離之間均呈現負相關,非烴類與距污油坑的距離之間均呈現正相關.

3.3 從地下水烴類有機物色譜參數可以看出,研究場地地下水處于還原環境,微生物作用較強,細菌數與非烴類含量、Pr/C17以及Ph/C18之間呈現出正線性相關性.

3.4 由于受季節變化影響,冬季土壤受到冰凍的影響,使地表污染物難以滲透進入地下水,地表污染源減少;春季溫度升高使微生物活性增強;夏季受降雨影響烷烴相對濃度降低.

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