摻硅碳羥基磷灰石的制備及其對Pb2+的吸附性能

唐文清,馮泳蘭,李小明

(1.衡陽師范學院化學與材料科學系,湖南 衡陽 421008；2.湖南大學環境科學與工程學院,湖南 長沙 410082)

環境中鉛主要來源于冶煉、電鍍、造紙、紡織等行業,它是一種多親和性毒物,常分布在機體的骨骼和血液中,人體一旦過量攝入將會造成鉛性貧血以及神經系統、骨骼造血系統、消化系統、腎臟及生殖系統嚴重的損害,因此,含鉛廢水的治理一直深受關注[1-2].在已見報道含鉛廢水處理方法中,吸附法被一致認為是高效、經濟、環保的方法,同時也因為原材料成本低廉、來源豐富、制備工藝簡單等優點而倍受青睞[3-5].近年來文獻報道凈化含鉛廢水的吸附劑有磁性殼聚糖[6]、介孔活性炭[7]、檳榔殼[8]、碳羥基磷灰石[9]、斜長石[10]等,對比這些材料發現,自然磷灰石(HA)同晶異構體的羥基磷灰石(HAP)、碳羥基磷灰石(CHAP)和硅羥基磷灰石(Si-HAP)因表面活性高、孔隙發育結構、粒徑細小且團聚程度輕、比表面積大等優點,對重金屬離子具有優越的吸附性能[11-13].

本研究將在課題組制備碳羥基磷灰石CHAP的前期基礎上,植入SiO44-替代 CHAP晶體結構中的PO43-,制備新型功能材料摻硅碳羥基磷灰石(Si-CHAP),用于去除含鉛廢水,采用BET、XRD、SEM、FTIR等多種表征手段對其進行物化性質分析,探討了pH值、溫度、時間等環境因子對吸附的影響,深入地研究其吸附規律,為含鉛廢水治理提供重要的理論依據.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純,1g/L Pb2+儲備液用分析純的Pb(NO3)2加二次蒸餾水配制而成,其他濃度的Pb2+均由儲備液稀釋而得.

主要實驗儀器：PH330i精密酸度計(德國WTW公司),BL600電子天平(上海精密科學儀器有限公司),PE700原子吸收分光光度計(美國PE公司),ASAP2010型比表面積和孔結構測試儀(美國Micromeritics公司),IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司),Rigaku MiniFlex 600型X衍射儀(日本Rigaku公司),JSM-6700F掃描電鏡(日本電子株式會社),TGL-16GA臺式高速離心機(湖南星科科學儀器有限公司).

1.2 Si-CHAP制備與表征

1.2.1 Si-CHAP的制備 將廢棄蛋殼清洗后,放入10%HAc溶液中加熱至40℃脫內膜,再用蒸餾水清洗,烘干,碾碎成粉末.將預處理過的蛋殼粉末,投入H3PO4溶液中,調節pH值為3～4,置入超聲波發生器中,控制溫度30℃為,反應2h,制備過渡態磷灰石(HA),反應方程式為：CaCO3+H3PO4=CaHPO4+CO2+H2O.待蛋殼粉末溶解后,在機械攪拌下加入少量糊狀Ca(OH)2,用氨水調節pH值至10,配制成A液.稱取一定量Na2SiO3和尿素,加入適量蒸餾水溶解制得B液;將A和B液混合,攪拌10min,轉入反應釜,150℃下反應10h,得產物,待產物冷卻后,用1%NH4Cl洗滌至中性,在60℃下干燥3～4h得到摻硅碳羥基磷灰石(Si-CHAP).化學方程式為：

1.2.2 Si-CHAP樣品的表征 樣品的BET比表面積和孔徑分布在吸附儀上通過N2吸附測定,比表面積采用BET方程由N2吸附等溫線求得.采用傅里葉紅外光譜儀對樣品進行分析,用KBr壓片測定波數范圍4000～400cm-1的紅外光譜,分辨率為4cm-1.樣品的物相分析在X射線衍射儀上測定,測試的條件為：Cu靶激發Ka輻射為射線源,掃描范圍為 10～70°(2θ),掃描速度為 4°/min.用掃描電鏡觀察樣品的表面形態.

1.3 吸附實驗

1.3.1 pH值對Pb2+吸附的影響 配制一系列pH值為 2～8、體積 50mL、Pb2+初始濃度為300mg/L的溶液入250mL錐形瓶中,各加入0.1g Si-CHAP,密封,置入293K的振蕩器中振蕩速率為120r/min,反應90min,離心分離,取上清液測定殘余Pb2+含量.按公式(1)和(2)分別計算去除率w(%)和吸附容量qe(mg/g)：

式中：C0為Pb2+初始濃度,mg/L;Ce為吸附后Pb2+平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑用量,g.

1.3.2 吸附等溫線的測定 分別稱取0.1g Si-CHAP于一系列250mL錐形瓶中,加入pH值為6.0具有一定濃度梯度(50,100,150,200,250,300,350,400,500mg/L)的 Pb2+溶液 50mL,密封放入293,303,313K的振蕩器中120r/min振蕩,90min后測定溶液中Pb2+的濃度,計算吸附容量.

1.3.3 吸附動力學的測定 分別稱取0.1g Si-CHAP于一系列 250mL錐形瓶中,加入pH值為6.0,濃度為300mg/L的Pb2+溶液50mL,密封放入293,303,313K的振蕩器中120r/min振蕩,在不同時間下測定溶液中Pb2+的濃度,計算吸附容量.

2 結果與討論

2.1 Si-CHAP表征

采用全自動比表面積及孔隙度分析儀對Si-CHAP的進行表征,測得該材料BET比表面積為323.35m2/g,平均孔徑和孔容分別為6.34nm和0.83cm3/g.參照多孔物質材料的分類,孔徑在2～20nm的為介孔(即中孔),說明本實驗制備材料為介孔材料,具有較大的比表面積.

由圖1可見,在3357cm-1和1654cm-1兩處分別為Si—CHAP羥基的吸收峰和水的吸收峰.1072,472,565cm-1分別為 PO43-的v1、v2、v3振動吸收峰.1473,1416cm-1為晶體結構中CO32-的兩個分裂峰,是區別于CO32-單峰明顯標志[9].875,823cm-1分別出現了SiO44-的v1和v2特征振動吸收峰.從Si—CHAP紅外特征圖譜分析可知,CO32-和SiO44-均不同程度地替代了部分PO43-.

圖1 硅碳羥基磷灰石的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the Si-CHAP sample

采用X衍射對Si-CHAP的晶體結構進行分析,結果如圖2所示.Si-CHAP微粒的XRD圖譜顯示其特征峰位與羥基磷灰石(HAP)、碳羥基磷灰石(CHAP)和硅羥基磷灰石(Si-HAP)的特征峰基本吻合[14-15],圖中同時出現了碳酸鹽和硅酸鹽的衍射峰,說明部分SiO44-和CO32-均進入羥基磷灰石的晶格替代了PO43-,形成了新的HAP同晶異構體Si-CHAP.由于SiO44-和CO32-替代了部分PO43-,導致HAP羥基的空缺,使得顆粒的結晶度下降,團聚現象減弱;同時也使得HAP的晶格發生畸變,不利于晶粒發育長大,引起峰疊合寬化,顆粒的尺寸變小.

圖2Si-CHAP的XRD圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of Si-CHAP

由Si-CHAP的掃描電鏡圖譜(圖3)可見,產品形狀類似棉花絮狀,有大量不規則孔狀結構,屬于多孔狀材料,很有利于溶液中吸附質快速進入孔隙內部與Si-CHAP表面的活性位點接觸而被吸附,說明是一種良好的吸附材料.

圖3 Si-CHAP的掃描電鏡照片(×50000)Fig.3 SEM image of Si-CHAP(×50000)

2.2 pH值對吸附效果的影響

如圖4所示,Si-CHAP對Pb2+的去除率和吸附容量都隨溶液pH值的增加而增大.當pH＞6.0時,曲線變化趨勢趨于平緩,去除率超過99%;進一步增大溶液pH值,去除率及吸附容量提升幅度微小.Si-CHAP吸附溶液中Pb2+主要為兩種途徑,其一是Pb2+與Si-CHAP的Ca2+進行離子交換而被吸附,其二為表面絡合作用而被吸附.在pH值＜6.0時,溶液中 Pb2+主要以 Pb2+和少部分Pb(OH)+兩種形式存在,同時也存在大量的H+與鉛離子發生競爭吸附,由于H+很容易被吸附并快速占領Si-CHAP表面吸附位,使得Si-CHAP表面正電荷增加,與同性的Pb2+產生排斥,抑制了鉛離子交換的進行和表面絡合,從而導致Si-CHAP對鉛離子的吸附容量隨pH值降低而顯著下降.pH值＞6.0時,Pb2+的競爭吸附作用占主導地位,促使Si-CHAP對Pb2+的吸附量增大.繼續增加pH,隨溶液堿度的提高,增加了鉛離子的水解可能性,部分Pb2+轉變成Pb2(OH)3+和Pb(OH)2沉淀,影響Pb2+的交換及表面絡合,降低Si-CHAP對這兩種形式的鉛吸附能力.因此,本研究其他吸附實驗pH值均為6.0.

2.3 吸附等溫線

平衡吸附等溫線是反映吸附劑對吸附質吸附特性的重要方法,同時也是吸附體系實際應用的理論依據.常見等溫方程為Langmuir和Freundlich方程,前者是基于吸附劑的表面只能發生單分子層吸附的假設提出,后者則是提供了一種單組分吸附平衡的經驗描述.

式中：qm為飽和吸附容量,mg/g;KL為Langmuir吸附系數;Kf為Freundlich吸附系數;n為常數.

圖4 pH值對Si-CHAP吸附Pb2+的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of Pb2+onto Si-CHAP

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附參數Table 1 Adsorption parameters of Langmuir and Freundlich equations

分別利用Langmuir和Freundlich等溫方程對不同溫度下的等溫吸附實驗數據進行擬合,結果如表1.由表1可知,Langmuir等溫方程擬合的相關系數R2均高于0.99,說明此方程能較好地描述Si-CHAP對Pb2+的吸附行為.Freundlich等溫方程擬合結果中n均大于1,表示吸附為優惠吸附[16].另外,利用Langmuir等溫方程常數KL計算出沒有量綱的吸附平衡常數RL,根據RL數值大小推斷Pb2+在Si-CHAP上的吸附類型,RL值介于0～1之間,說明此條件下吸附是非常容易進行,且吸附劑自身表現出優良的吸附能力.

表2為近來報道各類吸附劑對Pb2+吸附的對比表,可以看出,Si-CHAP對溶液中的Pb2+吸附能力具有明顯的優勢.

表2 各類吸附劑對Pb2+吸附性能Table 2 Adsorption capacities of Pb2+ions by various adsorbents

2.4 表面覆蓋率

覆蓋率(θ)是揭示吸附質在吸附劑表面達到吸附平衡后的覆蓋狀況,同時也是驗證吸附質在吸附劑表面的吸附性能的重要手段,其計算式如式(6)和式(7)[24].

式中：θ代表Pb2+在Si-CHAP表面達到吸附平衡狀態后的覆蓋率,θ=1表示基本覆蓋完;qmax是Langmuir吸附等溫方程計算得到最大單層吸附量,mg/g;σ是單個 Pb2+占據的面積,?2/分子;N是阿佛加德羅常數,6.022×1023;SBET(m2/g)是 Si-CHAP的比表面積;Mw為鉛的摩爾質量,207.2g/mol;ρ為鉛的密度,11.3g/cm3.

從上節分析可知,Langmuir吸附等溫方程能很好地描述Si-CHAP對Pb2+的吸附行為,說明Pb2+在Si-CHAP表面的吸附以單層吸附為主,因此,Pb2+在Si-CHAP表面的覆蓋率(θ)可以用式(6)進行計算.計算得到3個不同溫度下Pb2+在Si-CHAP表面的鉛覆蓋率分別為0.2433(20℃)、0.2329(30℃)和 0.2273(40℃),隨溫度升高,Pb2+覆蓋率減少,是由于Pb2+吸附容量降低造成,此結果與2.3節計算結果相吻合;同時也說明Si-CHAP未能實現在所有表面上對Pb2+的吸附.

2.5 吸附動力學

研究吸附過程的動力學主要目的是揭示吸附劑對吸附質的吸附速率.圖5為Si-CHAP靜態吸附Pb2+的動力學曲線,反映了吸附容量隨反應時間的變化趨勢.從圖5可知,吸附前期階段吸附容量增加十分迅速,到90min后,吸附基本達到平衡.吸附前期,大量吸附質被吸附在吸附劑表面;吸附后期,吸附質進入吸附劑孔隙內,由于吸附劑表面已有的吸附質對內擴散層離子產生同質排斥,導致吸附飽和后吸附容量變化較小,從而達到平衡.另外,也說明比表面積較大且孔隙結構發育的吸附劑,具有更大的飽和吸附容量.

圖5 Si-CHAP對Pb2+的吸附動力學曲線Fig.5 Kinetics plots for the adsorption of Pb2+onto Si-CHAP

為進一步考察Si-CHAP對Pb2+的吸附機制,分別采用準一級動力學方程[17](式8)、準二級動力學方程[17](式9)、Elovich方程[25](式10)和內部顆粒擴散方程(IPD)(式11)對不同溫度下的吸附實驗數據進行擬合,結果如表3所示.結果顯示,準二級動力學方程擬合效果最好,相關系數R2均在0.999以上,Elovich方程次之(R2=0.9764～0.9883),準一級動力學方程(R2=0.8658～0.9724)和IPD方程(R2=0.9317～0.9493)較差.準二級動力學方程計算得到的理論吸附容量qe,cal與實驗所得到的結果值qe,exp十分吻合,說明此方程能很好反映Si-CHAP對Pb2+的吸附動力學行為.Elovich方程中,斜率值和截距分別反映吸附反應速度吸附能力大小,斜率越大說明反應速度越快;截距越大說明吸附能力越強,因此,從擬合的三個方程可以看出,Si-CHAP對Pb2+的吸附具有較強的能力,吸附速率也相對較快.IPD方程中的C不等于零,說明粒子內部擴散不是唯一的吸附速率控制步驟[26].

式中：qt為t時刻的吸附容量,mg/g;k1(min-1)和k2[g/(mg·min)]分別為擬一級、擬二級速率常數;αe為初始吸附速率常數,mg/(g·min);βe為脫附速率常數,g/mg;kd是內部顆粒擴散速率常數,mg/(g·min1/2);C是吸附過程的邊界層常數,mg/g.

2.6 吸附熱力學

參照Khan和Singh方法[27],分別完成293,303,313K的吸附實驗,根據實驗數據作ln(qe/Ce)作qe圖,外推,得到相應的熱力學常數Kd,作lnKd對1/T的線性回歸如圖6.

圖6 lnKd與1/T的關系Fig.6 Relationship between lnKdand 1/T

計算lnKd對1/T函數關系的斜率與截距,得到熵變(△S0)和焓變(△H0),再根據 Van’t Hoff方程[式(12)][28],求得Si-CHAP對Pb2+吸附反應的吉布斯自由能△G0,結果如表4.

表3 不同溫度下Si-CHAP吸附Pb2+的動力學參數Table 3 Kinetic parameters for the adsorption of Pb2+on Si-CHAP at different temperatures

從表4可見,△G0均為負值,說明Si-CHAP對Pb2+吸附反應為自發進行;焓變△H0為正值,表明該吸附反應是吸熱反應,溫度升高,Si-CHAP對Pb2+的吸附容量越大.焓變數值同時可用來判斷吸附反應的類型,化學吸附過程焓變通常大于60kJ/mol,物理吸附的焓變一般小于 40kJ/mol,Si-CHAP對Pb2+吸附反應的焓變為1.477kJ/mol,說明此吸附主要以物理吸附為主.Si-CHAP對Pb2+吸附反應的熵變大于零,因為吸附過程的熵變主要取決于水合離子的解離和游離離子被吸附的兩種作用,水合離子解離導致熵變增大,而游離態離子被吸附導致熵變減小,一個水合Pb2+解離會解離出多個水分子,所以水合離子解離下來的水分子多于被吸附的Pb2+導致吸附熵變為正值.

表4 不同溫度下的吸附熱力學常數Table 4 Thermodynamic parameters at different temperatures

3 結論

3.1 利用廢棄蛋殼為鈣源制備Si-CHAP,工藝流程簡單,成本低廉,原材料豐富,符合綠色化學合成工藝要求.所制得Si-CHAP具有較大的比表面積、孔隙結構發育和吸附性能高等特點,有望作為重金屬廢水處理劑提供新的功能材料.

3.2 Si-CHAP對Pb2+的去除率和吸附容量隨著pH值升高而增加,pH值大于6后基本達到吸附飽和,293,303,313K下的平衡吸附容量分別為149.19,149.23,149.26mg/g,體現了較強的吸附能力.

3.3 等溫吸附方程中Langmuir方程能很好地描述Si-CHAP對Pb2+的吸附行為.對比準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程和內部顆粒擴散方程,準二級動力學方程是最佳描述該吸附動力學模型,相關系數高于0.999.

3.4 Si-CHAP對Pb2+的吸附屬于自發吸熱反應,其吸附的機制主要為物理吸附.Pb2+在Si-CHAP表面覆蓋率不是很高,說明通過再進一步深入研究,可以大幅度地提高Si-CHAP對Pb2+的吸附.

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致謝：本實驗的完成得到功能有機金屬材料湖南省高校重點實驗室、湖南省重點建設學科資助項目的大力支持,在此表示感謝.