二茂鐵催化光助非均相類Fenton氧化法處理含羅丹明B廢水

存 潔,田森林,王 倩,曾 俊

(昆明理工大學環境科學與工程學院,云南 昆明 650500)

近年來,光助Fenton(Fe2+/UV/H2O2)氧化法已成為高級氧化(AOPs)中的研究重點,在處理高色度、難降解、具有生物毒性的染料廢水方面得到廣泛的研究[1-3].為了克服均相Fenton體系在處理實際廢水時適用pH值范圍狹窄,Fe2+流失造成二次污染等缺陷,許多學者用活性炭、沸石、膨潤土等材料[4]或者鈰、氧化鋁[5]多種物質同時作為活性物質的載體合成非均相催化劑,但是負載量低,催化能力較差,且隨著反應的進行,活性物質易溶解到溶液中.

二茂鐵是一種具有芳香性夾心結構的新型金屬π鍵型有機配合物[6],對紫外光有強烈的吸收作用[7],易氧化形成藍色順磁性二茂鐵鎓離子(Fc+)[(η5-C5H5)2FeⅢ]+,Fc=Fc++e為可逆反應,標準電極約為0.628V[8].因其具有疏水性、穩定性、低毒性、生物活性等特性而被廣泛應用[9].有學者將二茂鐵嫁接到硅膠上,作為類Fenton反應的催化劑,在UVA的照射下降解酸性紅B,并取得了良好的效果[10],但繁雜的固載程序會無形地增加廢水處理的成本.二茂鐵價廉易得,不溶于水,直接將顆粒二茂鐵作為類Fenton試劑的催化劑還未見報道.為了考察其可行性,本研究用H2O2/Fc體系在UV的照射下對羅丹明B進行脫色處理,探索了該催化劑的催化性能和穩定性,以期開拓一條處理染料廢水的新途徑.

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

UV燈管(波長為254nm,6W);UV-2450型紫外可見分光光度計(日本島津);AL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);501A型超級恒溫器(上海實驗儀器廠有限公司);78-1型磁力加熱攪拌器(常州澳華儀器有限公司).

羅丹明B(AR,成都市科龍化工試劑廠);二茂鐵(AR,上海晶純試劑有限公司);H2O2(30%,云南楊林工業開發區汕滇藥業有限公司);H2SO4(AR,重慶川東化工有限公司);NaOH(AR,天津市盛奧化學試劑有限公司).

圖1 光催化實驗裝置示意Fig.1 Scheme of photocatalytic reaction experimental apparatus

1.2 實驗方法

非均相UV/H2O2/Fc體系的反應裝置如圖1所示.反應體系溫度用超級恒溫槽控制在(30±1)℃,配制500mL 7.2mg/L的羅丹明B作為模擬廢水加入反應槽中,用H2SO4和NaOH調到所需pH值,加入一定量的二茂鐵,開啟磁力攪拌器,使其充分均勻混合,隨后開啟紫外燈,并迅速加入一定量的H2O2,以此作為反應的起始時間,間隔一定的時間用移液管移取反應液3mL,在羅丹明B的最大吸收波長554nm處測其吸光度(經實驗證明,加入Fc對羅丹明B在554nm處的吸光度沒有影響),并根據工作曲線換算成濃度,按式(1)計算其脫色率.

式中：c0為初始濃度,mg/L;c為剩余濃度,mg/L.

此外,COD值用重鉻酸鉀滴定法測定,用反應試劑與鄰二氮菲反應后用光度法測定溶液中溶出的Fe2+.

2 結果與討論

2.1 非均相UV/H2O2/Fc體系對羅丹明B的脫色性能

為考察非均相UV/H2O2/Fc體系對羅丹明B的脫色性能,比較了Fc、UV、UV/Fc、H2O2/Fc和UV/H2O2/Fc5種體系對模擬羅丹明B廢水的脫色效果,實驗條件為：H2O2濃度 3×10-2mol/L,Fc投加量0.27g/L,初始pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長254nm,結果如圖2所示.由圖2可見,UV光照很難使羅丹明B褪色,說明單獨的UV光照對羅丹明B的光解性能低;Fc處理羅丹明B時其脫色率也很低,說明單獨的Fc對羅丹明B氧化性能和吸附量很少,幾乎可以忽略;與TiO2光催化不同,UV/Fc體系對羅丹明B的脫色率在反應70min時只達到6%,說明Fc的光敏特性很小;而H2O2/Fc體系對羅丹明B的脫色率明顯增加,在70min時羅丹明B的脫色率達到88.8%,證明Fc可作為光Fenton試劑的非均相催化劑降解水中羅丹明B;當增加了254nm的紫外光照時,與H2O2/Fc體系相比,對羅丹明B的脫色速率大大增加,且在70min時的脫色效率達到了97.55%,說明Fc作為光Fenton試劑的非均相催化劑是可行的.此外,UV/H2O2/Fc體系對COD的去除率在80min時達86%以上,比脫色速率慢,說明該體系降解羅丹明B時會產生難生物降解的中間產物.

實驗條件為：H2O2濃度 3×10-2mol/L,初始 pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長254nm,cFc=cFe2+=0.00145mol/L.從圖3中可看出,傳統的光Fenton體系在反應10min之內對羅丹明B的脫色率達97%以上,而UV/H2O2/Fc體系在50min左右也能對羅丹明B完全脫色,且能避免均相Fenton試劑Fe2+流失的弊端.

2.2 UV/H2O2/Fc非均相Fenton體系降解羅丹明B過程中的氧化作用機制

圖2 不同氧化體系對羅丹明B脫色的比較及UV/H2O2/Fc體系對羅丹明COD的去除情況Fig.2 Comparisonofdecolorizationratesofvariousoxidation systems to rhodamine B(including removal COD rate of UV/H2O2/Fc system)

圖3 UV/H2O2/Fc和UV/H2O2/Fe2+體系對羅丹明B脫色率的對比Fig.3 Comparison of rhodamine B decolorization rate of UV/H2O2/Fc and UV/H2O2/Fe2+systems

AOPs反應產物中包括各種自由基,為了研究UV/H2O2/Fc體系處理羅丹明B時起氧化作用的活性物質,選擇在反應體系中分別加入不同的自由基清除劑,考察其對羅丹明B的脫色率的影響.異丙醇含α-氫,極易與·OH 反應,但是幾乎不和·O2-反應[11],所以異丙醇可作為·OH的清除劑,叔丁醇可以作為各種中間活性物質包括·OH的清除劑[12].實驗條件為：H2O2濃度3×10-2mol/L,Fc投加量0.27g/L,初始pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長254nm,分別加入0.06mol/L(為H2O2濃度的2倍,確保捕捉大部分的活性物質)的異丙醇和叔丁醇,結果如圖4所示.結果表明,在70min時,羅丹明B的脫色率分別達到59.38%和12.92%.由此說明在分解羅丹明B的過程中·OH的貢獻率占了一半左右,而其他活性物質的貢獻率也近一半,所以UV/H2O2/Fc體系處理羅丹明B時起作用的活性物質主要是·OH和其他活性物質.

圖4 不同的清除劑對羅丹明B脫色的影響Fig.4 Effect of type of scavengers on decolorization of rhodamine B

通常,羅丹明B降解途徑為2個過程：N-位脫乙基作用和共軛氧雜蒽環結構的分解[13].圖5顯示了羅丹明B每隔5min的吸收光譜變化,反應條件為：H2O2的濃度為3×10-2mol/L,Fc的投加量是0.27g/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,紫外光波長254nm.由圖5可知,30min時羅丹明B在554nm處的吸收峰基本消失,隨著反應的進行,其顏色由粉紅逐漸褪去,對應著羅丹明B的共軛氧雜蒽環分解,吸收峰沒有出現明顯的藍移,說明沒有出現N-位脫乙基作用.證明UV/H2O2/Fc體系對羅丹明B的降解主要是通過共軛氧雜蒽結構的破壞而引起的.

圖5 羅丹明B紫外-可見吸收光譜隨時間的變化Fig.5 Variation UV-Vis absorbance spectrums of rhodamine B with different reaction time

綜上所述,UV/H2O2/Fc體系降解羅丹明B的機理如式(2)所示.

2.3 催化劑穩定性

在 H2O2濃度3×10-2mol/L,Fc的投加量0.27g/L,初始pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長254nm條件下,研究了重復回收催化劑對羅丹明B脫色的影響,結果如圖6所示.在每次循環之前將上一循環的Fc用去離子水沖洗,并置于烘箱70℃烘干.按照前面的步驟,加入等量的Fc、H2O2和回收的Fc進行下一個循環反應.經過循環使用3次Fc,模擬廢水的脫色率都能達到99%以上,這說明Fc的催化活性穩定,能夠避免傳統的均相光助Fenton體系中Fe2+對水體造成二次污染.

在第1次反應過程中測定Fe2+溶出的濃度,實驗證明在反應的前30min內沒有Fe2+溶出,70min后只有9.31×10-5mg/L的Fe2+溶出.結果表明,UV/H2O2/Fc非均相體系處理羅丹明B過程中Fc性質穩定,在該反應過程中主要以整體的Fc形式參與反應.

圖6 循環使用Fc對羅丹明B脫色的影響Fig.6 Effect of reuse of ferrocene on decolourization of rhodamine B

2.4 UV/Fc/H2O2非均相類Fenton反應體系中羅丹明B脫色的主要影響因素

2.4.1 催化劑顆粒大小的影響 圖7對比了Fc顆粒大小對脫色率的影響,反應條件為：H2O2的濃度為3×10-2mol/L,Fc的投加量是0.27g/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,紫外光波長254nm.結果表明,粉末狀的Fc脫色速率比顆粒狀的稍快,因為粉末狀的Fc表面積比較大,可以更充分的與溶液接觸反應.但是考慮到回收的催化劑的難易程度,建議使用顆粒狀的Fc.

圖7 二茂鐵顆粒大小對脫色率的影響Fig.7 Effect of Fc particle size on decolourization of rhodamine B

2.4.2 H2O2濃度的影響 H2O2濃度對羅丹明B模擬廢水脫色效果的影響如圖8所示.實驗條件為：Fc的投加量是0.27g/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,紫外光波長254nm.結果表明,H2O2濃度從3.5×10-3mol/L升至3×10-2mol/L時,廢水的脫色速率隨著濃度的增加而增高,而投加濃度從1.5×10-2mol/L增加到3×10-2mol/L時,速率幾乎不變,這是因為H2O2的濃度小于1.5×10-2mol/L時,隨著 H2O2的增加,產生的·OH 增多,H2O2得到有效利用;當大于1.5×10-2mol/L時,H2O2會消耗一部分·OH[14]：

圖8 H2O2濃度對羅丹明B脫色的影響Fig.8 Effect of H2O2concentration on decolourization of rhodamine B

該過程使H2O2的利用率下降.所以H2O2的最佳濃度為1.5×10-2mol/L.

2.4.3 催化劑投加量的影響 Fc的投加量對羅丹明B脫色效果的影響如圖10所示,實驗條件為：H2O2的濃度為1.5×10-2mol/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,波長為254nm,投加不同量的Fc.當Fc的投加量從到0.04～0.27g/L變化時,羅丹明B的脫色速率逐漸加快.但從0.13g/L到0.27g/L之間脫色速率幾乎沒有變化,這是因為催化劑過多而缺乏H2O2引起的.所以Fc的最佳投加量為0.13g/L.

圖9 Fc投加量對羅丹明B脫色的影響Fig.9 Effect of Fc dosage on decolourization of rhodamine B

圖10 初始pH值對羅丹明B脫色的影響Fig.10 Effect of initial pH on decolourization of Rhodamine B

2.4.4 初始pH值的影響 反應條件為：H2O2的濃度為1.5×10-2mol/L,Fc的投加量是0.13g/L,溫度為(30±1)℃,波長為254nm的紫外燈照射.反應70min后不同初始pH值對羅丹明B脫色的影響如圖10所示.在酸性條件下,模擬廢水的脫色速率沒有明顯的區別,反應70min后脫色率都在97.65%以上,可能是因為Fc在酸性的條件下容易失去電子[15],加快了H2O2的分解.而當溶液的pH值在7和8時,去除效率有了明顯的下降,在70min時脫色率分別達到了80.75%和54.41%,但此后該條件下仍保持一定的脫色速率,說明只要有足夠的時間,就能達到理想的效果,克服了傳統光助Fenton反應適用pH值范圍窄的缺陷.

3 結論

3.1 反應70min后,Fc、UV、UV/Fc、H2O2/Fc、UV/H2O2/Fc體系對羅丹明B的脫色率分別為3.22%,5.428%,6.039%,88.827%,99.737%,非均相UV/H2O2/Fc的脫色效果明顯優于其他體系,說明Fc作為光Fenton試劑的催化劑是可行的.

3.2 UV/H2O2/Fc體系在處理羅丹明B時起主要氧化作用的物質是·OH和某些其他的活性物質,且Fc經過3次回收利用后模擬廢水的脫色率都能達到99%以上,證明Fc具有良好的穩定性.

3.3 UV/H2O2/Fc體系對羅丹明B的脫色效果受到各因素的影響,其中,H2O2的最佳濃度為1.5×10-2mol/L,Fc的最佳投加量為0.13g/L,效果最好的初始pH值為2～6之間.

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