廢鋰離子電池的資源化利用及環(huán)境控制技術(shù)

余海軍，袁 杰，歐彥楠

（佛山市邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528244）

引言

隨著人類(lèi)社會(huì)能源需求的不斷增長(zhǎng)，電池作為一種便攜式能量?jī)?chǔ)蓄器，在人們的日常生活中所占的比例越來(lái)越大，成為第三大消費(fèi)品之一[1]。2010年，我國(guó)鋰電池產(chǎn)量達(dá)13.5億只，并以年均15%的增長(zhǎng)率持續(xù)增加，我國(guó)已成為當(dāng)今世界上最大的鋰電池生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)。由于鋰電池的廣泛應(yīng)用，報(bào)廢量也必然會(huì)大幅度提高。鋰電池中含有六氟磷酸鋰、有機(jī)酸酯、銅、鈷、鎳、錳等化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)在填埋、焚燒以及小型和土法冶煉廠回收電池時(shí)進(jìn)入環(huán)境后，會(huì)造成環(huán)境污染，也會(huì)對(duì)人體造成傷害。因此，對(duì)廢舊鋰離子電池資源化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，不僅有利于環(huán)境保護(hù)，還可有較大的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

1 鋰離子電池的組成

鋰離子電池外層為塑料、鋁、鐵質(zhì)外殼包裹，內(nèi)層分為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、鋁或銅箔集流體、黏結(jié)劑和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、電解液（碳酸脂類(lèi)有機(jī)溶劑）及其溶解的電解質(zhì)鹽（一般為L(zhǎng)iPF6）等部分[2]。其中正極活性物質(zhì)多位錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等。負(fù)極活性物質(zhì)多為石墨炭粉、鈦酸鋰等。以鈷酸鋰電池為例，鈷酸鋰電池中平均含鈷12%～18%，鋰1.2%～1.8%，銅8%～10%，鋁4%～8%，殼體合金30%，這些金屬都屬一次資源，極具回收價(jià)值。尤其是金屬鈷和鎳，價(jià)格較貴，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國(guó)防建設(shè)不可缺少的重要原料，也是高、精、尖技術(shù)的必備材料。

2 廢舊鋰離子電池的回收處理技術(shù)

目前對(duì)于廢舊鋰離子電池的回收利用研究主要集中于對(duì)鈷酸鋰電池中鈷的回收利用方法。在對(duì)廢鋰離子電池進(jìn)行了放電、拆解等預(yù)處理之后，根據(jù)回收過(guò)程中所采用的主要技術(shù)，可以將廢鋰電池的資源化處理過(guò)程分為火法、濕法和生物法這三大類(lèi)。

2.1 火法

火法主要是通過(guò)高溫焚燒分解去除起黏結(jié)作用的有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)鋰電池組成材料間的分離，同時(shí)可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸氣形式揮發(fā)后，用冷凝等方法將其收集[3]。

日本的索尼/住友公司研究表明，于1000℃以下對(duì)未拆解的廢鋰電池進(jìn)行焚燒，可有效去除其所含的電解液及隔膜等有機(jī)物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)電池的破解，焚燒后的殘余物質(zhì)包括Fe、Cu、Al等，可以通過(guò)篩分、磁選使其相互分離[4]。

2.2 濕法

濕法是先將鋰電池分類(lèi)，然后用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶解分離、萃取，獲得相應(yīng)的金屬及金屬化合物材料[5]。

南俊民[6]等人先用堿溶液浸取除鋁，并用硫酸和過(guò)氧化氫混合體系溶解鋰離子電池的電極材料，然后分別使用萃取劑Acorga M5640和Cyanex272萃取銅和鈷，銅的回收率可達(dá)98%，鈷的回收率可達(dá)97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其以碳酸鋰的形式沉淀出來(lái)。這些材料可作為制備鋰離子電池正極鈷酸鋰電極材料的前驅(qū)體。該工藝不需將正、負(fù)極分開(kāi)處理，所使用的萃取劑分離效果良好，洗脫后又可重復(fù)使用；同時(shí)，回收物質(zhì)可用于制備電極材料，增加了回收的經(jīng)濟(jì)效益。

吳芳[7]的方法與之相似。采用堿溶解電池材料，預(yù)先除去90%的鋁。然后使用H2SO4+H2O2體系酸浸濾渣，酸浸后的濾液中含有Fe2+、Ca2+、Mn2+等雜質(zhì)，使用P2O4（磷酸二辛酯）萃取得到鈷和鋰的混合液，然后用P5O7（有機(jī)磷酸萃取劑）萃取分離鈷、鋰，經(jīng)反萃回收得到硫酸鈷，萃余液沉積回收碳酸鋰，從而從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰。得到的碳酸鋰達(dá)到了零級(jí)產(chǎn)品要求，一次沉鋰率為76.5%。

2.3 生物法

生物法利用具有特殊選擇性的微生物菌類(lèi)的代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鋰等元素的浸出。

Debaraj Mishra等人[8]使用一種名為Acidithiobacillusferrooxidans的嗜酸菌，它能以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和高鐵離子等產(chǎn)物，從而有助于廢鋰離子電池中金屬元素的溶解。

從前述的廢鋰離子電池資源化方法來(lái)看，采用火法對(duì)設(shè)備、能耗的要求較高。濕法工藝的除鋁、除銅成本較高，并且僅僅是將電極材料中的某一種金屬元素進(jìn)行分離提純變成基本化工原料，有較大的局限性。生物浸出技術(shù)雖具有成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，但是目前仍處于研究階段。隨著電池正極材料的多元化發(fā)展，單純針對(duì)鈷酸鋰電池中鈷的回收方法已經(jīng)不適用，鋰離子電池的回收也不是僅僅局限于資源化利用，還應(yīng)該包含無(wú)害化處置。

3 定向循環(huán)技術(shù)

廢鋰離子電池回收技術(shù)并不復(fù)雜，關(guān)鍵在于該回收技術(shù)能夠產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化。該技術(shù)采用先進(jìn)的分選識(shí)別系統(tǒng)將廢舊鋰離子電池進(jìn)行物理除雜，以國(guó)際領(lǐng)先水平的萃取分離和固相合成技術(shù)，將廢舊電池完全“定向循環(huán)”制備成高端儲(chǔ)能電極材料[9]，真正實(shí)現(xiàn)廢舊電池循環(huán)再生過(guò)程的短程、節(jié)能、高效。該技術(shù)工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 定向循環(huán)流程圖

該技術(shù)工藝的關(guān)鍵技術(shù)有：

（1）預(yù)處理工序

廢舊電池通過(guò)破碎分選后，通過(guò)風(fēng)選分離塑料、隔膜紙，磁選分離鐵，重選分離出銅鋁，得到粗制正極材料粉末。

（2）協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取

采用P2O4萃取除雜，通過(guò)控制水相pH值，可以將水相中鐵、鋅、銅、鈣、鎂等雜質(zhì)萃取進(jìn)入有機(jī)相，萃余液成分主要為含鎳、鈷、錳的混合溶液。根據(jù)需要，采用P5O7萃取分離鎳鈷元素，控制pH為5～5.5，鈷元素進(jìn)入有機(jī)相，錳元素留在水相，分別得到含鈷溶液、含錳溶液。

（3）合成工序

1）鎳鈷錳酸鋰合成：將含鎳、鈷、錳的混合溶液，加入適量的硫酸鎳與硫酸錳，根據(jù)產(chǎn)品牌號(hào)調(diào)節(jié)溶液中鎳、鈷、錳的摩爾比；加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH，得到晶型完好的前驅(qū)體沉淀物；將前驅(qū)體沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚恚鋮s后得到煅燒的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。

2）鈷酸鋰合成：往鈷溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚恚鋮s后得到煅燒的鈷酸鋰產(chǎn)品。

3）錳酸鋰合成：往含錳溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚恚鋮s后得到煅燒的錳酸鋰產(chǎn)品。

“定向循環(huán)”工藝的預(yù)處理以物理法除去鋁箔、銅箔、隔膜紙、鋼殼，采用協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取相結(jié)合的方式，直接將廢舊鋰離子電池制備成電極材料。相比于傳統(tǒng)的堿溶酸浸漬，單獨(dú)萃取制備化工鹽的方式，不僅成本更低，而且更環(huán)保、產(chǎn)品附加值更高。

4 環(huán)境控制技術(shù)

廢舊鋰離子電池資源化“定向循環(huán)”生產(chǎn)模式過(guò)程中主要產(chǎn)生的污染物是“重金屬-氨氮”復(fù)合廢水，根據(jù)《銅鎳鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467-2010）的規(guī)定，自2012年1月1日起，現(xiàn)有企業(yè)直接排放的氨氮限制為8mg/L，總鎳為0.5mg/L，總鈷為1.0mg/L，其控制標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996），可見(jiàn)國(guó)家對(duì)于污水中重金屬和氨氮的排放控制越來(lái)越嚴(yán)格。

目前，“重金屬-氨氮”復(fù)合廢水的處理方法大致可以分為三大類(lèi)：化學(xué)處理法、物理處理法、生物處理法[10]。

鐘理等人[10、11]通過(guò)對(duì)比MgO+H3PO4和MgHPO4對(duì)水中污染物NH3的去除效果，得出前一種藥劑較優(yōu)，其在pH=9～11、n（Mg2+）：n（PO43-）：n（NH4+）=1∶1∶1、n（H3PO4）∶n（MgO）＞1.5∶1 時(shí)，對(duì)廢水中的氨氮去除率高達(dá)99%，處理后殘液中氨濃度＜1mg/L。黃穩(wěn)水[12]等人采用Na2HPO4和MgSO4的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)磷酸鹽的投加量對(duì)氨氮的去除效率影響最大，pH次之，Mg的投加量和反應(yīng)溫度對(duì)其影響相對(duì)較小。

單獨(dú)使用化學(xué)法處理大量廢水，處理費(fèi)用就會(huì)升高，因此受到限制而不能大規(guī)模推廣應(yīng)用。而采用物理分離方法，通過(guò)自制的精餾脫氨裝置來(lái)回收氨氮資源，回收氨氮資源后，廢水中主要含有重金屬，然后采用溶解、萃取、除雜等工藝，可將貴重金屬高效回收，實(shí)現(xiàn)資源化回收利用，并可適用于較大規(guī)模的污水處理。

廢水中的氨氮存在形態(tài)分 NH4+與NH3兩種，二者隨溫度的變化而相互轉(zhuǎn)化。其反應(yīng)式如下：

在壓強(qiáng)為1atm的不同溫度條件下，氨的溶解度見(jiàn)下表：

不同溫度條件下氨溶解度匯總表

該工藝?yán)冒比芙舛入S溫度波動(dòng)的特性，采用直接蒸汽蒸氨：將進(jìn)料氨水與塔釜經(jīng)換熱器加熱至 90℃左右后進(jìn)入壓力在0.12M～0.16MPa的蒸塔中，利用蒸汽直接進(jìn)行汽提蒸餾。產(chǎn)生的濃氨蒸汽經(jīng)換熱器冷卻后進(jìn)入高位吸氨器回收使用，蒸氨后的液相直接進(jìn)入塔內(nèi)回流。其工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 脫氨處理工藝

5 結(jié)語(yǔ)

廢舊鋰離子電池的回收是一件利國(guó)利民的大事，隨著電池材料的多元化， “定向循環(huán)”技術(shù)以其環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性、應(yīng)用型成為處理廢舊電池的最佳方式，綜合回收率達(dá)到了98.5%，且已成功實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，非常值得在行業(yè)內(nèi)推廣。

雖然目前廢鋰電池中有價(jià)金屬元素的回收已經(jīng)達(dá)到了很高的回收率，并能有效控制好回收過(guò)程中的環(huán)境污染，但對(duì)于負(fù)極材料、隔膜紙等物質(zhì)的回收處理還處于初始階段，這將成為新的技術(shù)課題。

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