非等溫DSC法研究環氧樹脂體系固化動力學①

李 恒，王德海，錢夏慶

(浙江工業大學化學工程與材料學院，杭州 310014)

0 引言

環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，其固化動力學參數對固化產物的結構、物理機械性能的優化及固化工藝的確定都具有理論指導作用。因此，固化動力學的研究具有重要的意義。等溫和非等溫DSC法是研究環氧樹脂固化過程的重要方法，目前國內研究較多的是模型擬合法。環氧樹脂的動力學模型主要包括n級動力學模型、自催化模型及 Kamal模型［1－2］。以模型為基礎的動力學，不管是n級動力學或自催化模型，都是建立在活化能為常數的基礎上。然而，環氧樹脂的固化反應過程存在多個反應和擴散過程，反應機理復雜，表觀活化能隨固化反應的進程而改變，是固化度α的函數。所以，模型擬合法并不能很好地描述和預測環氧樹脂的固化行為［3］。非模型動力學則可避免模型及模型參數選擇不當造成的誤差［4］，且由于等溫和非等溫條件下擬合得到的動力學參數基本一致，可由非等溫數據預測等溫固化行為，近年來已成為國外學者的研究熱點［5］。

非模型擬合法的基本假設是固化度相同時，固化速率僅與溫度有關，其核心問題是將微分或積分信號轉化為固化度［6］。Vyazovkin提出了非線性Vyazovkin(NLV)法，極大地推動了非模型擬合法的發展［7－8］。本文基于Vyazovkin法建立了非模型動力學，對環氧樹脂體系在不同溫度下的固化度和反應時間進行了預測和驗證，并與n級動力學模型和傳統預測固化條件的方法進行了比較。

1 實驗

1．1 原材料

E-51型雙酚A環氧樹脂，上海樹脂廠，環氧值為0．51～0．53;增韌甲基四氫苯酐 JS-20，上海成誼高新科技發展有限公司;2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(簡寫DMP-30)，常州山峰化工有限公司;端羧基液體丁腈橡膠(CTBN):上海立深行國際貿易有限公司。

1．2 試樣的制備

環氧樹脂體系為E-51/JS-20/DMP-30/CTBN=100/100/1．5/15，將各組分混合均勻，用于DSC測試。

1．3 儀器與測試

DSC采用Mettler Toledo DSC 1進行測試，對環氧樹脂體系進行升溫速率分別為5、10、15、20 K/min的動態掃描，溫度范圍為－40～260℃，驗證動力學DSC測試以200 K/min的升溫速率從室溫快速升到驗證溫度，恒溫不同時間后迅速降溫，再以10 K/min的升溫速率從0～260℃進行一次動態升溫測試，獲得未完全固化樣品的殘余放熱焓值。所有測試均在流速為50 ml/min的高純氮氣氣氛下進行。

2 結果與討論

2．1 n級動力學模型及其驗證

樹脂固化反應的動力學研究大多采用唯象模型中的n級動力學模型:

式中 α為固化度;n為反應級數;k0為反應速率常數，與溫度相關。

固化動力學參數如表觀活化能和反應級數等對了解固化反應有著重要的作用。一般可通過Kissinger和Crane方程［9－10］對不同升溫速率得到的DSC數據進行處理，可得到Ea、n、A等反應動力學參數，進而確定固化反應的n級動力學模型方程。

Kissinger方程:

式中 β為升溫速率;Tp為峰頂溫度;Ea為表觀活化能。

圖1為不同升溫速率下的DSC曲線，表1為不同升溫速率下的放熱焓值ΔH、起始溫度Ti、峰值溫度Tp及終止溫度Tf。

不同升溫速率時，ln(β/Tp2)與(1/Tp)的關系見圖2。線性擬合可得直線斜率，即為 －Ea/R，截距為ln(AR/Ea)，相關系數為 0．999 59，即可求出 Ea=66．70 kJ/mol和 A=1．751 ×104s－1。

圖1 不同升溫速率DSC曲線Fig．1 DSC curves of system at different heating rates

表1 不同升溫速率下放熱焓值ΔH、起始溫度Ti、峰值溫度Tp、終止溫度TfTable 1 The respective values of thermal enthalpy ΔH，initial temperature Ti，peak temperature Tp，final temperature Tfat different heating rates

圖2 ln(β/)與(1/Tp)的關系Fig．2 Relationship between ln(β/)and(1/Tp)

Crane方程:

圖3 lnβ與1/Tp關系Fig．3 Relationship between lnβ and 1/Tp

結合前面求出的 Ea，即可求出 n=0．90，不是整數，表明該環氧樹脂體系的固化反應為復雜反應。由所求的動力學參數可得出該樹脂體系的n級固化動力學模型方程為

圖4為升溫速率為10 K/min時，通過n級動力學模型計算得到的dα/dt-T的關系曲線與實驗值比較的曲線。從圖4中可看出，n級動力學模型曲線與實驗曲線有較大偏差，說明n級固化動力學模型不能很好地描述該環氧樹脂體系的固化過程。

圖4 實驗值與n級動力學模型計算值比較Fig．4 The comparison of experimental and computed values by n order model

2．2 非模型動力學及其驗證

非模型動力學是通過對多個升溫速率得到的實驗數據進行微分或積分的數學處理，得到固化度、活化能、時間之間的關系。非模型動力學的數學處理方法一般采用非線性Vyazovkin積分法(也叫NLV法):對于幾個不同升溫條件的DSC實驗，當以下函數取得最小值時，此時的Ea值即為不同固化度時的活化能［9］:

本文采用Mettler Toledo公司的DSC1中自帶的專業數學處理軟件，對4條升溫速率曲線的實驗數據進行處理，可得到活化能和固化度的關系曲線，以及預測任何溫度下固化度和時間的關系曲線。

對不同升溫速率曲線進行非模型動力學(MFK)分析，便可得到活化能和固化度的關系曲線(圖5)。

圖5 活化能與固化度的關系曲線Fig．5 Curves of activation energy and curing degree

由圖5中可見，表觀活化能并不是一個定值，與固化度有一定關系。表觀活化能隨固化度的增加，先是迅速增大，然后基本保持穩定，最后在轉化率90%時迅速增大。根據圖5可得到固化度和恒溫固化時間的關系，結果如圖6所示。

圖6 任意溫度下關于固化度和時間的預測曲線Fig．6 Prediction chart of relation between curing degree and time at different temperatures

為了對上述由非模型動力學方法預測的曲線進行驗證，選取環氧樹脂體系在90、120℃恒溫溫度下固化不同時間，迅速降溫后，再以10 K/min進行一次動態升溫，即可得到后固化焓值。結合表1中 ΔH0=249．02 J/g，利用公式 α =(ΔH0－ ΔHR)/ΔH0，就可算出固化度，且與預測曲線比較，結果見圖7。

圖7 不同溫度下(90、120℃)實驗值與預測曲線比較Fig．7 Comparison of MFK prediction and experimental values at different temperatures

由圖7可看出，90℃和120℃下的實驗值與預測曲線基本吻合，說明應用非模型動力學能很好地預測該環氧樹脂體系的固化反應歷程。

2．3 非模型動力學的應用

環氧樹脂的固化溫度隨著升溫速率的不同而變化，而樹脂固化一般是在恒溫下進行的，為確定環氧樹脂的最佳固化溫度，常采用T-β外推法［11］求得最佳固化溫度的參數值。即以Ti、Tp、Tf對升溫速率β作圖(圖8)，且線性擬合外推至β=0時，可得到3個特征溫度，定義為凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure及后處理溫度Ttreat。

圖8 T與β外推曲線Fig．8 Extrapolated curves of T and β

由圖8中可看出，T和β呈線性關系。將3條直線外推至 β=0時，可得到 Tgel=116．04℃，Tcure=134．83℃，Ttreat=159．31℃。這種預測固化工藝參數的方法對固化溫度具有一定的參考價值。文獻［12］中，通過外推法得到的3個特征溫度，即可確定最佳固化工藝為由起始固化溫度116．04℃緩慢升溫到134．83℃恒溫固化，最后升溫到159．31℃保持一段時間，使樹脂完全固化。然而，這種固化工藝仍是一個升溫過程，并在Tcure和Ttreat恒溫的時間也沒有說明。經過實驗證實，在134．83℃下要達到95%的轉化率至少需要15 min，但實際工廠生產考慮到能耗、效率等問題，是不可能采用135℃、15 min這樣的固化工藝的。

根據驗證，非模型動力學能很好地描述固化度與時間的關系。由預測曲線，對于該樹脂體系，要達到95%的轉化率，200、190、180、170、160、150 ℃分別需要0．74、1．13、1．76、2．80、4．56、7．59 min，考慮到溫度太高，對設備要求較高，而且會增大樹脂的內應力，綜合考慮時間和溫度，選擇固化溫度為170～180℃，固化時間為2～3 min。經實驗測試，在此固化條件下，固化物能符合一定的力學性能要求。

3 結論

(1)采用非等溫DSC法，能建立該環氧樹脂體系的非模型動力學，通過不同溫度(90、120℃)條件下驗證。結果表明，與通過Kissinger、Crane方法建立的n級動力學模型相比，非模型動力學能更準確地描述和預測該環氧樹脂體系的固化反應過程。

(2)與傳統預測工藝的方法相比，非模型動力學的預測曲線能更方便、準確地為固化工藝設計和控制提供一定的參考價值。

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