超高溫陶瓷復合材料抗熱沖擊性能影響因素的實驗研究①

金 華，孟松鶴，解維華，朱燕偉，楊 強

(哈爾濱工業大學復合材料與結構研究所，哈爾濱 150001)

0 引言

超高溫陶瓷材料(UHTCs)是指以 ZrB2、ZrC、HfN等難熔硼化物、碳化物和氮化物為基體的復合材料［1］，以其優異高溫性能成為高超聲速飛行器鼻錐、機翼前緣、發動機熱端等各種關鍵部位［2－3］的候選材料。在這些超高溫陶瓷材料體系中，ZrB2因具有相對較低的密度(6．09 g/cm3)［4］、熔點高(3 245 ℃)［5］、硬度高(22．1 GPa)、導熱性好(23 ～25 W/(m·K))［6］、導電性好(常溫電導率約為1×108S/m)［7］等特點在高溫結構陶瓷材料、陶瓷基復合材料等領域中得到廣泛地應用和關注。本世紀初成功研制出ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料，可服役于1 800℃以上含氧氣氛中，然而由于陶瓷基材料的本征脆性，表現出較差的抗熱沖擊性能，特別是遭受到快速熱沖擊時發生災難性破壞［8］，從而成為限制該材料工程應用的關鍵。因此，研究UHTC抗熱沖擊性能，改善其本征脆性、提高抗熱沖擊性能是未來超高溫陶瓷材料研究的重點。現階段關于UHTC抗熱沖擊性能的研究主要表現在材料本征熱沖擊行為的實驗和理論研究［9－10］，通過熱沖擊實驗表征材料熱沖擊行為，構建理論模型揭示裂紋擴展、熱沖擊失效機制。然而，很少有實驗考慮UHTC實際服役環境及結構性能的影響。

目前，評價與表征UHTC抗熱沖擊性能的實驗方法主要分為升溫熱沖擊和降溫熱沖擊［11］。在這些方法中，水淬法是最常用的實驗表征方法，通過淬火后試樣剩余強度、臨界淬火溫差評價材料抗熱沖擊性能。然而，水淬實驗中試樣熱交換速率明顯高于實際服役過程［11］，致使材料在較低臨界溫差下失效，且實驗中的換熱系數較難測量，因此對比高超聲速飛行器關鍵部分UHTC實際服役中的升溫熱沖擊而言，水淬實驗難以表征UHTC服役過程的熱沖擊行為［12］。需采用升溫熱沖擊實驗表征UHTC的抗熱沖擊性能，通電加熱實驗能夠快速、準確的實現目標溫度的加載，是一種經濟方便的考核方式。

在前期的研究工作中，作者所在課題組采用通電加熱實驗評價了ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能，分析了表面溫度響應、循環次數以及表面氧化性能［13］對ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響，得到了ZrB2基超高溫陶瓷材料在快速升溫條件下的破壞機理。為了進一步研究真實服役環境中各參數及尺寸效應對ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響，本文以ZrB2-SiC-G(ZSG)超高溫陶瓷基復合材料為代表，利用自主搭建的多參數導電類熱防護材料熱沖擊測試裝置，通過正交實驗研究表面溫度響應、升溫速率、尺寸效應以及壓力和氣體組分等因素對ZSG超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響。

1 實驗材料及方法

1．1 試樣制備

ZrB2粉體，平均粒徑 2．0 μm，純度≥99．0%，密度6．09 g/cm3，主要雜質是 ZrO2，美國 Alfa Aesar公司生產;SiC 粉末，平均粒徑 1．0 μm，純度≥99．0%，密度3．21g/cm3，山東濰坊凱華碳化硅微粉有限公司生產;層片狀石墨，平均粒徑15．0 μm，厚度1．5 μm，純度≥98．0%，密度 2．16 g/cm3，美國 Alfa Aesar公司生產。

按體積百分數的65%ZrB2、20%SiC、15%石墨的比例混合磨球10 h，干燥裝模后在惰性氣體保護下，1 900℃、30 MPa熱壓1 h制備出ZSG復合材料，拋光表面平行和垂直石墨片基礎面的試樣微觀結構如圖1所示。結合能譜分析結果，圖中灰色相為ZrB2，中間均勻分布著暗黑色的SiC顆粒，黑色長條狀或者是脫落的凹坑為定向排列的石墨，長度約為20 μm，與原始石墨片相比其粒徑大小并未發生明顯變化，沒有明顯的孔洞存在。根據阿基米德排水法測得的ZSG復合材料塊體的密度為4．91 g/cm3，致密度為99．7%。利用線切割工藝將熱壓燒結制備的ZSG切割成3種尺寸試樣:3 mm ×4 mm ×36 mm，4．5 mm ×6 mm ×36 mm，6 mm×8 mm×36 mm，如圖2所示。為了消除棱角處的應力集中對力學性能的影響，對長度方向4個棱角進行倒角，尺寸為0．1 ～0．3 mm ×45°。

圖1 拋光表面平行和垂直石墨片基礎面的照片Fig．1 Micrographs of polished surface for parallel and perpendicular specimens

圖2 不同尺寸ZSG試樣Fig．2 Different size of ZSG specimen

1．2 熱沖擊性能測試

為探尋服役環境對超高溫陶瓷復合材料抗熱沖擊的影響因素，搭建了導電類防熱材料多參數熱沖擊地面模擬設備，如圖3所示。該設備利用電阻加熱和氣動加載實現服役環境中氣動熱沖擊的解耦，主要包括真空實驗段、通電加熱裝置、供氣裝置及集成控制裝置。試樣固定在水冷銅質電極上，電極通過大功率電纜與變壓器相連，由霍爾互感器監測輸出電流，變壓器直接連接到工業電網，加熱功率0～50 kW;加熱銅質電極與冷卻循環水相連，利用雙比色紅外測溫儀透過環境艙觀察窗測試材料表面溫度響應;氣動噴嘴置于試樣正上方，通過真空泵、三路進氣閥門調節環境艙內壓力及氣體組分，真空泵與變頻器相連，利用真空計、壓力表檢測環境艙內真空度與噴管出口壓力;各裝置通過PLC系統集中控制，并由操作面板顯示操作。

實現表面溫度響應(0～3 000℃)、升溫速率(10～1 000℃/s)、環境氣體組分(氬氣、氧氣和空氣)和壓力(5×102～105Pa)以及噴嘴出口壓力(103～104Pa)等多參數獨立調節，試樣裝夾于銅質電極上后關閉環境艙，通過PLC設置實驗參數通電后進行熱沖擊實驗，不同熱沖擊條件后參照陶瓷材料標準三點彎曲實驗標準進行三點彎曲實驗。測試裝置環境艙與試樣夾具如圖4所示。

圖3 熱沖擊地面模擬設備原理示意圖Fig．3 of thermal shock ground simulation equipment

圖4 測試裝置環境艙與試樣夾具Fig．4 Experiment device with enviroment chamber and testing fixture

跨距為30 mm，壓頭速率0．5 mm/min，加載方向與熱壓方向一致，抗彎強度σb由式(1)計算得出［14］。

式中 Pf為試樣斷裂時的最大載荷，N;L為跨距，mm;w為試樣的寬度，mm;h為試樣的高度，mm。

1．3 正交實驗設計

利用多參數熱沖擊地面模擬設備，主要考慮升溫速率、表面溫度響應、尺寸效應、氣體組分及壓力等5個影響因素對ZSG復合材料抗熱沖擊性能的影響，為科學分析材料抗熱沖擊影響因素及關鍵性控制因素，采用正交實驗方法設計實驗，其中表面溫度響應選取6水平，其余選取3水平，在進行正交實驗設計時，將正交表的序號做一定調整，以盡可能消除各因素之間的耦合作用，而在進行極差和方差分析時，為便于分析材料剩余強度隨各因素作用程度的變化趨勢，將各因素作用程度強弱與水平序號順序調整一致，為進一步提高正交設計精度預留兩列誤差列，如表1所示。由于各因素水平數不同，選擇L18(6×36)混合正交表進行，每種情況測試6個試樣取平均值。且不考慮各因素之間的交互作用，混合正交實驗表設計見表2。

表1 影響因素和水平Table 1 Influential factors and levels

2 結果與討論

2．1 正交實驗結果直觀分析

目前超高溫陶瓷復合材料的抗熱沖擊性能主要是通過材料剩余強度進行表征，在進行正交實驗設計時，主要考慮的指標如表2所示，指標σ表示材料熱沖擊后剩余強度實驗結果。通過各實驗指標的極差分析，可得出各因素的主次順序和關鍵性控制因素，如表3所示。由表3可看出，對于指標σ而言，不同因素的影響程度是不同的，表面溫度響應、升溫速率及尺寸效應是ZSG抗熱沖擊性能最重要的影響因素。

根據各因素不同水平下的材料剩余強度，作出剩余強度隨各個因素的不同水平的變化趨勢圖，可粗略顯示出剩余強度隨各因素水平的變化趨勢，如圖5所示。隨表面溫度響應的升高、升溫速率的提高及尺寸的增加，ZSG試樣的抗熱沖性能均表現出線性遞減，顯然ZSG材料抗熱沖擊性能對表面溫度響應和升溫速率最為敏感。

2．2 正交實驗結果方差分析

極差分析簡便易行，比較直觀，但分析精度較差，不能估計誤差的大小，不能精確定量地估計各因素對正交實驗結果影響的重要程度，故必須對混合正交實驗的結果進行方差分析，進而評價各因素對實驗結果影響程度的顯著性。σ的方差分析結果見表4。其中，SSi表示各因素離差平方和;dfi表示各因素自由度;MSi表示各因素平均離差平方和(均方);MSe表示誤差平均離差平方和［15］。

表2 正交實驗表及實驗結果Table 2 Orthogonal table and experimental results

表3 正交實驗結果直觀分析Table 3 Visual analysis of orthogonal experiment

給定的顯著性水平α，在此水平上通過F檢驗判別各因素對剩余強度影響程度的顯著性，判定是否為顯著影響因素的指標為α=0．05，判定是否為高度顯著影響因素的指標為α=0．01。查得臨界值:

根據各因素對應的 F 值，有:FA＞F0．05(2，4)＞F0．01(2，4)，F0．05(5，4)＞ F0．01(5，4)＞ FB，FC＞F0．05(5，4)＞ F0．01(5，4)，FD＞ F0．05(5，4)＞ F0．01(5，4)，F0．05(5，4)＞ FE＞ F0．01(5，4)。

從方差分析可見，因素A影響高度顯著，因素C、D影響顯著，因素B、E影響不顯著。

這為分析ZSG超高溫陶瓷材料在復雜環境下抗熱沖擊性能的影響提供了非常明顯的、定量的參考，方差分析結果與極差分析基本一致，但通過方差分析，可預測表面溫度響應、升溫速率以及尺寸效應是ZSG超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能重要影響因素，其中表面溫度響應和尺寸效應這顯著因素與淬火抗熱沖擊實驗的結果基本吻合［16－18］，由此可看出本實驗結果的合理性。此外，對于不重要的影響因素，在服役環境中可以不必重點考慮，這對材料的評估和優化設計提供了具體的定量指導。

圖5 各因素趨勢圖Fig．5 Trend of factors

表4 正交實驗方差分析Table 4 Variance analysis of orthogonal experiment

3 結論

(1)搭建了導電類防熱材料多參數熱沖擊地面模擬設備，研究以ZSG為代表的超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響因素。

(2)通過正交實驗極差分析，初步得出ZSG初步抗熱沖擊性能影響因素強弱:表面溫度響應、升溫速率、尺寸效應、壓力、氣體組分，以及各因素的影響趨勢。

(3)通過方差分析得到ZSG抗熱沖擊性能的顯著影響因素為表面溫度響應、升溫速率及尺寸效應，研究結果對ZSG材料的評估和優化設計提供了具體的定量指導。

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