端羥基P(GA-b-AMCMO)共聚醚的合成與性能①

盧先明，劉亞靜，莫洪昌，栗 磊，姚逸倫，李大鵬

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

疊氮粘合劑具有高能、燃燒快、燃氣清潔、熱穩定性好等特點，是高能低特征信號推進劑和燃氣發生劑的理想粘合劑［1－5］。疊氮粘合劑的典型代表為疊氮縮水甘油醚(GAP)，但GAP基推進劑一直存在力學性能較差的問題，除了GAP均聚物存在分子側鏈—CH2N3較多，鏈承載系數較小，數均相對分子質量Mn偏低等因素之外［2，6］，一個重要原因是在研推進劑所用的含能增塑劑多為硝酸酯增塑劑，其與疊氮類聚合物在結構上存在較大差異、二者混溶性較差［7］。

為了改善疊氮粘合劑與硝酸酯增塑劑的混溶性，Manser等在疊氮粘合劑分子結構中引入硝酸酯基進行修飾改性，設想依據相似相溶的原理來改善其與硝酸酯增塑劑的混溶性。然而，硝酸酯基團的引入對力學性能的改善并不明顯［7－9］。Hinshow在惰性粘合劑的分子鏈中引入—CN基。研究發現，此聚合物與硝酸酯增塑劑有著良好的混溶性［10］，但遺憾的是該粘合劑不含疊氮基團，使推進劑的比沖損失過大。

本研究以1，3，5-三羥乙基異氰脲酸酯(THEIC)取代1，4-丁二醇為起始劑，經環氧氯丙烷(ECH)開環聚合和疊氮化取代等反應，首先制成帶有氮雜環結構的Mn為2 500～3 000的三官能度疊氮縮水甘油醚(TGAP)［11－12］，然后以其為大分子起始劑，引發含—CN基疊氮單體3-疊氮甲基-3-氰乙氧基甲基氧丁環(AMCMO)進行聚合，制備出一種新型嵌段疊氮粘合劑P(GA-b-AMCMO)［13］。通過在疊氮粘合劑分子結構中引入強極性的氮雜環結構和氰基功能基團［12－13］，大幅提高了其與硝酸酯增塑劑混溶性能和相應疊氮推進劑的力學強度。

1 實驗

1．1 原材料和儀器

原材料:ECH、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心生產;GAP(Mn=2 850，羥值 =36．42 mgKOH/g)、AMCMO［13］為實驗室自制;異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，德國拜爾公司生產;三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)，浙江省黃巖合成化工廠，用前重蒸;THEIC，常州市華安精細化工廠;無水NaCO3、異丙醇和石油醚(60～90℃)均為分析純，西安化學試劑廠。

儀器和測試條件:用美國Nicolet公司60SXR-FTIR儀(KBr)和德國Bruker公司AVANCE AV500型核磁共振儀(1H-NMR，13C-NMR)對GA-b-AMMO共聚醚等聚合物的分子結構進行表征;用美國TA公司DSC910S差示掃描量熱儀測量聚合物的Tg和熱分解溫度;羥值用上海精密科學儀器有限公司ZDJ-4A型自動電位滴定儀測定;聚合物的Mn采用英國PL公司GPC-50型凝膠滲透色譜儀測試，色譜柱為PLgel M IXED-E串聯色譜柱，以PEG為標樣，流動相為THF，柱溫40℃;聚合物的粘度采用美國Brookfield公司CAP2000+椎板粘度計測定，測試溫度50℃;推進劑的力學性能采用美國Instron公司Instron 6022型萬能材料試驗機測試。

1．2 分析測試方法

羥值采用吡啶-醋酐法，按照 Q/AY001—2002標準測定。力學性能用Instron 6022型萬能材料試驗機測試，采用GB/T 528—1992標準。

1．3 實驗過程

1．3．1 合成路線

P(GA-b-AMCMO)的合成路線設計見下反應式，其中 X+Y+Z=20～30，X'+Y'+Z'=10～20，均為整數。

1．3．2 氯化聚醚多元醇CTP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的100 ml四口瓶中，加入起始劑 THEIC 4．698 g(0．018 mol)、二氯乙烷40 ml。攪拌升溫至40℃，加入0．365 ml(0．002 9 mol)BF3·OEt2，待分散均勻后，滴加49．95 g(0．54 mol)ECH，以ECH滴加速度控制反應溫度在30～40℃之間，滴完后繼續室溫反應24 h。反應完畢后，先用質量分數為0．7%的Na2CO3水溶液30 ml中和洗滌，分出有機相用質量分數為5%的鹽水洗滌2次，每次30 ml;然后用蒸餾水洗滌1～3次直至中性，分出有機相減壓蒸除溶劑得淡黃色粘稠透明液體CTP 53．12 g，收率為 97．2%。IR(KBr，ν，cm－1):3 449(—OH)，1 693，1 463，764(THEIC 的氮雜環結構)，1 126(C—O—C)，749，706(C—Cl);1H—NMR(500 MHz，CDCl3，δ):3．6(CH2Cl)，3．7(OCH2CH(CH2Cl)O);GPC數均分子量 MnGPC=2 695;羥值 =59．95 mgKOH/g;平均官能度 f=2．88;氯含量 34．47%;Tg=－38．23 ℃;50 ℃時粘度為19．14 Pa·s。

1．3．3 大分子起始劑TGAP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計的100 ml三口燒瓶中，加入DMF60 ml和氯化聚醚多元醇CTP 31．8 g(0．011 8 mol)，攪拌升溫到60℃，分批加入疊氮化鈉24．5 g(0．378 mol)，加畢后升溫到90 ℃反應48 h。反應完成后，趁熱過濾除去固體雜質，減壓蒸出大部分的DMF，加入50 ml二氯甲烷溶劑。然后，每次用50ml水洗除殘存的DMF，共洗滌7～8次。分出有機相減壓蒸除溶劑得淡黃色到淡紅色粘稠透明液體TGAP 32．32 g，收率為 95．3%。IR(KBr，ν，cm－1):3 474(—OH)，2 099，1 282(—N3)，1 694，1 460，764(THEIC 的氮雜環結 構)，1 126(C—O—C);1H-NMR(500 MHz，CDCl3，δ):3．4(CH2N3)，3．7(OCH2CH(CH2N3)O);DSC熱分解溫度為256．38℃;MnGPC=2 784;羥值 =57．63 mgKOH/g;f=2．86;氮含量 38．69%;Tg=－43．90 ℃;50 ℃時粘度為0．79 Pa·s。

1．3．4P(GA-b-AMCMO)的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的100 ml四口瓶中，加入大分子起始劑 TGAP 8．35 g(0．003 mol)和分散劑二氯甲烷15 ml。冷卻到0℃后加入 BF3·OEt20．57 ml(0．004 5 mol)，0．5 h 后滴加AMCMO 單體8．23 g(0．042 mol)，約3～5 h滴加完畢后恒溫反應70 h。反應完畢后先用質量分數為2%的Na2CO3水溶液15 ml中和洗滌，分出有機相后用質量分數為5%的鹽水洗滌2次，每次15 ml;然后，用蒸餾水洗滌1～3次直至中性，分出有機相減壓蒸除溶劑得黃色粘稠液體15．78 g，即 P(GA-b-AMCMO)粗品，收率為95．2%。

粗產物用石油醚與異丙醇組成的混合溶劑(體積比為1:1)溶劑萃取［11，14］。萃取劑與粗產物體積比為1:1，攪拌回流0．5 h，靜止分層，待溫度降到室溫(25℃)時分出上層萃取液。再重復2次，脫去萃取劑得黃色粘稠透明液體14．03 g，總收率為84．6%。IR(KBr，ν，cm－1):3 483(—OH)，2 251(—CN)，2 102，1 281(—N3)，1 693，1 461，764(THEIC 的氮雜環結構)，1 111(C—O—C);MnGPC=5 089;羥值 =30．98 mgKOH/g;f=2．81;氮含量 33．56%;Tg= －38．51 ℃;DSC熱分解溫度為254．85℃;50℃時粘度為2．88 Pa·s。

2 結果與討論

2．1 催化劑用量對AMCMO聚合反應的影響

催化劑用量過少，聚合反應難以引發或聚合不完全;催化劑用量過多則會導致聚合反應失控［11］。以MnGPC=2 784，f=2．86的 TGAP為大分子起始劑，BF3·OEt2為催化劑，通過核磁氫譜確定未聚合的游離單體與起始劑的摩爾比［15］，在固定 nAMCMO/nTGAP=16/1，聚合溫度0～3℃，3～5 h滴完單體后持續反應70 h的試驗條件下，研究了催化劑用量對聚合反應的影響，其中，Mn理論值=5 920，f理論值=2．86。實驗結果見表 1。

表1 催化劑用量對AMCMO聚合反應的影響Table 1 Effect of the proportion of catalyst on the polymerization

由表1可看出:(1)隨著催化劑用量的增大，游離的單體愈來愈少，聚合進行得愈來愈完全，萃取后產品的總收率也愈來愈高。(2)當催化劑用量增大到nBF3·OEt2/nTGAP=1．50/1后，游離單體基本消失。此后，再增加催化劑用量，聚合的可控性開始變差。因此，確定催化劑用量為 nBF3·OEt2/nTGAP=1．50/1。

2．2 單體投料比對AMCMO聚合反應的影響

開環聚合理論表明陽離子聚合存在鏈轉移，回咬成環等現象［11，16］;文獻［11］研究表明，環單體與小分子起始劑的比例越高，越易發生回咬和鏈轉移;為探索大分子起始劑是否也遵循這一規律，在固定nBF3·OEt2/nTGAP=1．50/1，其他條件同上的試驗條件下，研究了單體投料比對聚合反應的影響。其中，f理論值=2．86，結果見表2。

表2 單體投料比對AMCMO聚合反應的影響Table 2 Effect of the proportion of AMCMO on the polymerization

由表2可知:(1)當nAMCMO/nTGAP≥16/1時，Mn和f萃取后實測結果與理論值偏差較大，產品的總收率也較低;當nAMCMO/nTGAP≤14/1時，聚合反應較為可控，Mn和f萃取后實測結果則與相應理論值較為接近，產品的總收率也較高;這表明由于鏈轉移，回咬成環等因素的影響，單純增大單體比例并不會相應地提高P(GA-b-AMCMO)的Mn，即大分子起始劑引發環單體聚合同樣存在可控聚合臨界點的問題［11］。(2)當nAMCMO/nTGAP為13/1～14/1時，萃取后可獲得 Mn≥5 000，f≥2．80的高分子量疊氮粘合劑P(GA-b-AMCMO)，由此確定優化投料比為nBF3·OEt2/nAMCMO/nTGAP=1．5/13 ～14/1。

2．3P(GA-b-AMCMO)主鏈結構表征

P(GA-b-AMCMO)的主鏈結構可用1H NMR和13C NMR圖譜來推測。圖1和圖2分別為均聚醚TGAP(nTHEIC/nGA實測值為1/26)與P(GA-b-AMCMO)(Cop-14，nTHEIC/nGA/nAMCMO理論值為 1/26/14)的1H NMR圖譜，圖3為 P(GA-b-AMCMO)(Cop-14)的13C NMR圖譜。

圖1TGAP的1H NMR圖譜Fig．1 1H NMR spectrum of TGAP

圖2 P(GA-b-AMCMO)的1H NMR圖譜Fig．2 1H NMR spectrum of P(GA-b-AMCMO)

由圖1、圖2可知，化學位移δ約3．40處為GA鏈節中與—N3相連的—CH2的共振峰(共2個H原子)。圖2與圖1相比多出了δ2．60峰，該峰為AMCMO鏈節中與氰基相連的亞甲基上H原子的共振峰(共2個H原子)。P(GA-b-AMCMO)中GA與AMCMO的鏈節比可由 SGA/SAMCMO=Sδ3．40/Sδ2．60確定［15］。由圖 2 可知，SGA/SAMCMO≈200．20/99．93≈26/13，與 nGA/nAMCMO理論值26/14較接近，進一步表明該投料比下聚合反應較為可控。

P(GA-b-AMCMO)各特征碳化學位移峰歸屬如圖3所示，所有特征碳化學位移峰與P(GA-b-AMCMO)的結構均相對應。

圖3 P(GA-b-AMCMO)的13C NMR圖譜Fig．3 13C NMR spectrum of P(GA-b-AMCMO)

2．4P(GA-b-AMCMO)與硝酸酯增塑劑的混溶性

將P(GA-b-AMCMO)與常用的硝酸酯增塑劑按比例配制成溶液，室溫下靜置，觀察溶液在配制完畢4 d后的外觀變化情況，其中NG/BTTN=1/1，結果見表3。

表3 P(GA-b-AMCMO)與硝酸酯增塑劑的混溶性Table 3 Compatibility of P(GA-b-AMCMO)with nitrate ester plasticizers

由表3可看出，P(GA-b-AMCMO)無論是在NG/BTTN還是在DEGDN中，當增塑比為2．5/1時，在4 d后P(GA-b-AMCMO)溶液仍然保持清亮不分層，這說明在疊氮粘合劑分子結構中引入強極性的氮雜環基團和氰基之后增加了聚合物的極性，提高了其與硝酸酯增塑劑的混溶性。

2．5P(GA-b-AMCMO)在Ls-2疊氮推進劑中應用

固定粘合劑/硝化甘油/鋁粉/奧克托金/其他質量比為10/10/18/36/16/10，IPDI為固化劑的試驗條件，將所合成的P(GA-b-AMCMO)(Cop-14)在Ls-2疊氮推進劑中進行系列應用研究，實驗結果見表4。

由表4可見，與GAP相比，P(GA-b-AMCMO)基推進劑低溫延伸率略有提高;高溫拉伸強度則表現較好，最高可達0．86 MPa，約為GAP基推進劑的2～3倍。這表明通過在疊氮粘合劑分子結構中引入強極性的氮雜環結構和氰基功能基團，可大幅提高相應疊氮推進劑的力學強度。

表4 P(GA-b-AMCMO)推進劑的力學性能Table 4 Mechanical properties of propellants based on GAP and P(GA-b-AMCMO)(R=1．2)

3 結論

以Mn為2 500～3 000的三官能度端羥基疊氮均聚醚TGAP為大分子起始劑，AMCMO為單體，經陽離子聚合獲得了一種Mn≥5 000，f≥2．80的新型高分子量疊氮粘合劑 P(GA-b-AMCMO)。與 GAP相比，P(GA-b-AMCMO)基推進劑表現出較好的力學強度，高溫拉伸強度最高可達0．86 MPa，約為GAP基推進劑的2～3倍，表明通過在疊氮粘合劑分子結構中引入強極性的氮雜環結構和氰基功能基團，提高其與硝酸酯增塑劑的混溶性，可較大幅度地提高相應疊氮推進劑的力學強度。

［1］ 龔士杰．GAP推進劑綜述［J］．推進技術，1991，14(1):67-70．

［2］ 宋曉慶，周集義，王文浩，等．聚疊氮縮水甘油醚改性研究進展［J］．含能材料，2007，15(4):425-430．

［3］ Murali M Y，Padmanabha R M，Mohana R K．Synthesis，spectral and DSC analysis of glycidyl azide polymers containing different initiating diol unit［J］．J．Appl．Polym．Sci．，2004，93(5):2157-2163．

［4］ Murali M Y，Mani Y，Mohana R K．Synthesis of azido polymers as potential energetic propellant binders［J］．Des．Monomers Polym．，2006，9(3):201-236．

［5］ Kawamoto A M，Holanda J A S，Barbieri U，et al．Synthesis and characterization of glycidyl azide-r-(3，3-bis(azidomethyl)oxetane)copolymers［J］．Propellant，Explos．Pyrotech．，2008，33(5):365-372．

［6］ 曹一林，張九軒．四氫呋喃共聚型GAP粘合劑研究［J］．固體火箭技術，1997，20(1):45-50．

［7］ 甘孝賢，邱少君，盧先明，等．3-疊氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁環及其聚合物的合成及其性能［J］．火炸藥學報，2003，26(3):12-15．

［8］ Manser G E，Malik A A，Archibald T G．3-azidomethyl-3-nitratomethyloxetane and polymers formed therefrom［P］．WO05615，1994．

［9］ Manser G E，Malik A A，Archibald T G．Polymers and copolymers from 3-azidomethyl-3-nitratomethyloxetane［P］．USP 5463019，1995．

［10］ Hinshow J C．Nitrate ester-miscible polyether polymers［P］．USP 4804424，1989．

［11］ 盧先明，甘孝賢，邢穎，等．端羥基聚環氧氯丙烷醚合成的可控性研究［J］．聚氨酯工業，2009，24(5):15-18．

［12］ Qiu Shao-jun，Gan Xiao-xian，Gao Chao，et al．Hydrogen bond effect of azido polyurethane elastomer by dynamic mechanical analysis［J］．J．Polym．Sci．Part B:Polym．Phys．，2006，44(22):2841-2851．

［13］ 甘孝賢，邢穎，李娜，等．3-疊氮甲基-3-氰乙氧基甲基氧丁環均聚物的合成與性能［J］．火炸藥學報，2004，27(4):10-13．

［14］ 盧先明，甘孝賢，邢穎，等．端羥基聚環氧氯丙烷與疊氮聚醚的后處理研究［J］．含能材料，2008，16(6):682-685．

［15］ Tang Wei-yi，Huang Yan-gen，Qing Feng-ling．Synthesis and characterization of fluorinated polyacrylate graft copolymer capable as water and oil repellent finishing agents［J］．J．Appl．Polym．Sci．，2011，119(1):84-94．

［16］ 朱樹新．開環聚合［M］．北京:化學工業出版社，1987:41-42．